《缺陷工程金属有机框架调控 Pd (II) 电子态，高效催化异腈转化的研究新突破》

在有机合成中，均相 Pd 催化剂存在易聚集失活、配体难纯化等问题。为解决这些问题，研究人员开展了以缺陷工程金属有机框架（d - MOFs）负载 Pd 催化剂的研究。结果显示，制备的 Pd - UiO - 67 (N)x在异腈与邻氨基苯酚氧化环化反应中活性高、稳定性好。该研究为提升有机金属催化剂性能提供了新方向。

　　** 在有机合成的广阔领域中，钯（Pd）催化剂凭借其出色的活性，广泛应用于各类化学反应。然而，均相 Pd 催化剂在反应过程中却面临着严峻的挑战。就像在一场激烈的战斗中，士兵们本应齐心协力，可均相 Pd 催化剂中的 Pd 物种却容易 “开小差”，出现聚集现象，这直接导致了催化活性和稳定性的下降，使得反应无法高效进行。同时，为了抑制 Pd 的聚集，人们使用各种磷 / 氮配体，但这又带来了配体难以纯化、催化剂负载量高以及催化速率降低等一系列问题。

为了攻克这些难题，来自华南理工大学的研究人员勇挑重担，开展了一项极具意义的研究。他们将目光聚焦于金属有机框架（MOFs），尤其是具有独特优势的缺陷工程金属有机框架（d - MOFs），试图通过它来负载 Pd 催化剂，以此提升催化性能。

研究人员经过不懈努力，成功制备出了一种名为 “Pd - UiO - 67 (N)_x” 的非均相催化剂。这一催化剂在异腈与邻氨基苯酚的氧化环化反应中表现出色，展现出了高活性和良好的可回收性，在经过五次循环使用后，依然能保持较高的活性。该研究成果发表在《Communications Chemistry》上，为有机合成领域带来了新的曙光。

在研究过程中，研究人员运用了多种关键技术方法。首先，通过改变金属盐与配体的摩尔比，制备出具有不同缺陷含量的 UiO - 67 (N)_x，并利用粉末 X 射线衍射（PXRD）、扫描电子显微镜（SEM）等技术对其结构和形貌进行表征。接着，采用后合成金属化方法将 Pd (OAc)₂负载到 UiO - 67 (N)_x上，借助电感耦合等离子体质谱（ICP - MS）分析金属化样品中 Zr 与 Pd 的摩尔比，利用透射电子显微镜（TEM）和元素映射图像观察元素分布情况，通过 X 射线光电子能谱（XPS）分析 Pd 物种的价态和配位模式。此外，还运用了紫外 - 可见光谱滴定实验和傅里叶变换红外光谱（FT - IR）实验来研究催化剂对底物的吸附性能。

合成与表征催化剂

研究人员通过在合成 MOFs 材料时改变前驱体溶液中金属盐与配体的摩尔比，成功引入了缺陷。合成的 UiO - 67 (N)_x（x = 0, a, b, c）具有较高的结晶度，其粉末 X 射线衍射（PXRD）图谱显示出相似的特征峰。扫描电子显微镜（SEM）成像表明，UiO - 67 (N)_x保留了八面体的形貌。通过溶解 / ¹H NMR 分析发现，随着合成过程中 ZrCl₄与 H₂bpydc 比例的降低，苯甲酸（BA）调节剂逐渐取代了连接剂 bpydc^{2 -}。

对所得 UiO - 67 (N)_x的比表面积和孔径分布研究发现，BA 调节剂取代 H₂bpydc 配体增加了材料的孔空间，使得比表面积从 1038 m²/g 提升到 1796 m²/g，孔体积从 0.37 cm³/g 增加到 0.68 cm³/g，而孔径分布保持在 1.2 nm 左右。热重分析（TGA）曲线表明，UiO - 67 (N)_x在 450°C 以下具有良好的热稳定性。傅里叶变换红外光谱（FT - IR）分析显示，减少配体用量引入缺陷并未破坏框架的晶体结构，但材料中 H₂bpydc 的 C = N 键拉伸振动峰强度减弱，表明其含量降低。

在对 UiO - 67 (N)_x进行后合成金属化后，得到的 Pd - UiO - 67 (N)_x保持了原有的 PXRD 图谱和形貌。ICP - MS 分析表明，金属化 UiO - 67 (N)_x中 Zr：Pd 的摩尔比为 6：0.05。TGA 曲线显示，Pd - UiO - 67 (N)_x在 400°C 以下热稳定，可用于高温反应。TEM 图像和元素映射图像表明，Zr、Pd、N 和 O 在八面体晶体上均匀分布。XPS 分析验证了 Pd 物种的价态和配位模式，结果显示 Pd - UiO - 67 (N)_x中 Pd 呈现典型的 + 2 价，且与 bpydc 中的 N 位点配位形成 Pd - N 键，同时材料中还存在游离的 bpydc^{2 -}配体和 Pd (II) - bpydc^{2 -}配合物。

探索催化性能

以 2 - 氨基苯并恶唑（3a）的合成为模型反应，研究人员考察了 d - MOFs 负载的 Pd 催化剂的性能。当使用无缺陷的 Pd - UiO - 67 (N)₀催化时，3a 的产率仅为 33%。而具有电子缺陷 Pd 的缺陷型 Pd - UiO - 67 (N)_x表现出更高的催化活性，以 Pd - UiO - 67 (N)_a为催化剂时，3a 的产率可达 86%，其周转数（TON）高达 232，分别是无缺陷的 Pd - UiO - 67 (N)₀和均相 Pd (OAc)₂催化剂的 27 倍和 2.6 倍。

研究人员进一步优化了反应条件，发现添加有机或无机碱均不利于 3a 的生成，1,4 - 二氧六环是最佳反应溶剂。物理混合 UiO - 67 (N)_a和 Pd (OAc)₂的催化性能明显不如 Pd - UiO - 67 (N)_a，凸显了 d - MOF 载体的独特功能。在克级规模实验中，3a 的产率为 78%，TON 为 211，展示了 d - MOFs 在化学生产中的应用潜力。

对 Pd - UiO - 67 (N)_a的稳定性和可回收性研究发现，经过催化循环后，其结晶度和形貌保持良好，TEM 图像未观察到 Pd 黑，EDX 元素映射显示 Zr、N 和 Pd 均匀分布，XPS 结果表明 Pd 的氧化态在催化后保持 + 2 价不变。热过滤实验和 ICP - MS 分析表明，反应过程中没有 Pd 浸出，且 Pd - UiO - 67 (N)_a在五次循环实验中表现出稳定的催化性能。

研究人员还探索了 Pd - UiO - 67 (N)_a对不同底物的适用性。结果表明，带有供电子基团（ - Me、 - OMe、t - Bu）和弱或中等吸电子基团（ - F、 - Cl、 - Br）的邻氨基苯酚在 2 小时内即可获得相应的 2 - 氨基苯并恶唑，产率优异。对于带有强吸电子基团（ - CF₃、 - NO₂、 - CN、 - COOMe、 - CHO）的邻氨基苯酚，延长反应时间至 8 小时也能顺利反应，获得中等至良好的产率。此外，各种异腈也能参与反应，其中芳基异腈的供电子效应使其在该体系中反应顺利，但具有吸电子效应的 4 - 溴苯基异氰酸酯不适合该体系。

机理研究

为了研究缺陷对催化剂吸附效率的影响，研究人员进行了紫外 - 可见光谱滴定实验。结果显示，加入缺陷型 Pd - UiO - 67 (N)_x后，邻氨基苯酚（1a）在 280 nm 处的苯环 π - π* 转移峰强度显著降低，表明缺陷型 Pd - UiO - 67 (N)_x对 1a 具有更高的吸附亲和力，其中具有中等缺陷程度的 Pd - UiO - 67 (N)_a吸附能力最强，而无缺陷的 Pd - UiO - 67 (N)₀与 1a 的吸附相互作用较弱，这与催化活性数据相符。FT - IR 实验进一步证实了 Pd - UiO - 67 (N)_a对 1a 的吸附行为，在 Pd - UiO - 67 (N)_a/1a 的 FT - IR 光谱中，出现了对应于邻氨基苯酚中 O - H 基团的特征峰，同时在 1649 cm^-1处出现了新的吸收带，且 Zr - O 键的振动模式向低频移动，表明 Pd - UiO - 67 (N)_a通过多孔结构吸附了 1a。

研究人员通过一系列对照实验深入探究反应机理。在相同 Pd 负载条件下，使用零价 Pd (0) - UiO - 67 (N) 作为催化剂时，1a 的转化不完全。以乙酸和十二烷酸为调节剂合成的 Pd - UiO - 67 (N)_a - AA 和 Pd - UiO - 67 (N)_a - 12A 催化反应时，3a 的产率分别降至 65% 和 39%。随着调节剂酸性增强，UiO - 67 (N)_a的缺陷程度增加，以苯甲酸（BA）为调节剂制备的 Pd - UiO - 67 (N)_a缺陷程度更高，活性位点更多，催化活性更强。通过比较三种催化剂的结合能，发现 Pd 周围的电子云密度顺序为 Pd - UiO - 67 (N)_a < Pd - UiO - 67(N)_a - AA < Pd - UiO - 67(N)_a - 12A，表明在 d - MOF 催化体系中，催化效率受 Pd (II) 中心周围电子云密度的影响，电子缺陷的 Pd 有利于邻氨基苯酚和异腈的活化，从而提高催化效率。此外，当使用叔丁基异氰酸酯（3ab）代替叔丁基异腈时，反应体系中大量 1a 残留，未检测到 3a，排除了异腈先转化为异氰酸酯再与 1a 发生环化反应的氧化途径。

基于上述结果和以往研究，研究人员提出了 Pd - UiO - 67 (N)_a催化邻氨基苯酚与异腈氧化环化反应的可能机理。首先，邻氨基苯酚（3a）被 Pd - UiO - 67 (N)_a吸附并活化，使 Pd (II) 与 3a 配位形成中间体 I。接着，叔丁基异腈（2a）迁移插入 N - Pd (II) 键生成中间体 II。随后，中间体 II 发生还原消除生成中间体 III，再经过异构化得到产物 3a，同时 Pd (II) 被还原为 Pd (0)。Pd - UiO - 67 (N)_a的限域效应有效防止了 Pd (0) 聚集成失活的 Pd 黑，d - MOFs 吸附的 O₂可将 Pd (0) 重新氧化为 Pd (II)。

综上所述，该研究成功开发了基于 d - MOF 的非均相催化剂 Pd - UiO - 67 (N)_x，其在异腈与邻氨基苯酚的氧化环化反应中表现出高活性和良好的可回收性。d - MOF 的开放结构促进了邻氨基苯酚的有效吸附，丰富的活性位点赋予 Pd 物种电子缺陷特性，有利于底物的活化，显著提高了 Pd 的 TON。这一研究成果为缺陷工程 MOFs 改善有机金属催化剂的立体电子性质提供了新的见解，为有机合成领域的催化剂设计和开发开辟了新的道路，有望推动相关领域的进一步发展，在未来的化学生产中发挥重要作用。**