凝胶分层动力学普适定律：从局部物理动态键融合中揭示 “智能” 凝胶奥秘

为探究复杂凝胶中交联主导类型及物理交联的局部能量学等问题，研究人员开展了关于凝胶动力学的研究。通过动态光散射（DLS）对多种复杂凝胶研究，发现物理凝胶分层动力学普适定律，可识别凝胶交联主导类型，对智能凝胶研究意义重大。

　　在材料科学与生命科学的交叉领域，“智能” 凝胶正逐渐崭露头角。这类凝胶具有时间可编程、自修复、可回收和粘附等特性，能够模仿人体器官、组织甚至大脑的功能，在众多领域展现出巨大的应用潜力，比如电子皮肤、软机器人等。然而，目前对于复杂凝胶材料的研究仍存在诸多挑战。一方面，复杂凝胶通常由化学交联和物理交联共同构成，难以判断究竟是物理动态交联还是化学共价交联在凝胶中起主导作用；另一方面，物理动态键种类繁多，其结合能相对较低，如何精确量化这些物理动态交联的结合能，成为了该领域的关键问题。为了解决这些难题，中国科学院化学研究所、中国科学院大学等单位的研究人员展开了深入研究。他们的研究成果发表在《Nature Communications》上，为凝胶材料的研究开辟了新的道路。

研究人员主要采用了动态光散射（DLS）技术。该技术通过测量散射光强度 - 强度相关函数，能够有效探究凝胶的内部动力学和弹性。研究过程中，研究人员制备了多种不同类型的物理凝胶，包括由氢键、离子键和疏水相互作用等驱动的物理凝胶，并对其进行 DLS 测试 。

物理凝胶分层动力学普适定律

研究人员在研究不同物理交联类型的物理凝胶时，意外发现所有这些凝胶都呈现出一种全新的普遍分层动力学，这与传统化学凝胶的研究结果截然不同。通过 DLS 测量，研究人员得到归一化电场 - 电场相关函数g1?(q,t)。对于化学凝胶，g1?(q,t)服从指数衰减，即span data-custom-copy-text="\(g_{1}(q, t)=\left=e^{-\Gamma t}=e^{-D_{gel } q^{2} t}\)"g1?(q,t)=?Xm?(t)?Xm?(0)?=e?Γt=e?Dgel?q2t ，其中Γ为弛豫速率，Dgel?代表凝胶扩散系数，反映凝胶弹性。而在物理凝胶中，除了代表凝胶弹性的扩散指数衰减外，还存在拉伸指数衰减，即g1?(q,t)=e?(τβ?t?)β ，且拉伸指数β为普适常数31?。这一结果在多种物理凝胶中得到验证，如氢键驱动的聚丙烯酰胺物理凝胶、离子键驱动的聚两性电解质物理凝胶和疏水相互作用驱动的溶菌酶物理凝胶等。这种拉伸指数模式代表的分层动力学与凝胶弹性模式相互解耦，许多与内部链松弛相关的动力学模式相互耦合，形成了分层松弛。

化学交联对分层动力学的影响

研究人员进一步研究了化学交联对凝胶分层动力学的影响。以不同化学交联密度的聚丙烯酰胺（PAM）凝胶为研究对象，发现当化学交联密度较低（如 0.1%）时，物理交联引起的分层动力学仍然存在，非扩散拉伸指数衰减的β=31? ；但当化学交联密度达到 0.2% 及以上时，拉伸指数模式消失，g1?(q,t)只能用代表凝胶弹性的单指数衰减拟合。这表明，普遍的分层动力学定律也适用于弱交联的化学凝胶，其中物理动态键主导交联；而在高化学交联密度的凝胶中，永久共价键主导交联，分层拉伸指数衰减则完全消失。因此，通过监测 DLS 中拉伸指数衰减的存在与否，就可以判断复杂凝胶中是物理动态键还是永久共价键主导交联。

构象转变对分层动力学的影响

研究人员还探究了凝胶网络构象转变对分层动力学的影响。以离子键强度可通过透析不同 NaCl 浓度溶液进行调节的聚两性电解质（PA）凝胶为研究对象，发现随着 NaCl 浓度增加，离子键的静电相互作用被屏蔽，物理交联的解离 - 缔合分层松弛加速，特征弛豫时间τβ?几乎减半，拉伸指数模式的比例也从Cs?=0M时的 85% 降至Cs?=2M时的 35%。同时，随着凝胶链构象的变化，β值也会发生改变，但仍保持在一个较窄的范围内。当盐浓度降低时，凝胶链收缩，β值从v=31?时的83?逐渐减小到v=21?（高斯链构象）时的31? 。

复杂凝胶中分层动力学定律的验证

为了验证新发现的动力学定律在复杂凝胶中的普遍性和广泛应用，研究人员测试了多种天然和合成的复杂凝胶。对于新合成的含丰富物理键和化学交联的人工粘液凝胶，DLS 检测到其相关函数g1?(q,t)存在β=31?的拉伸指数衰减，表明物理交联在该凝胶中占主导；自组装单链 DNA 水凝胶同样存在β=31?的拉伸指数衰减，说明它是以范德华相互作用和氢键为主导的物理凝胶；而天然丝素蛋白凝胶和透明质酸凝胶，由于 DLS 中不存在拉伸指数衰减，分别被判断为化学共价键主导的凝胶和化学凝胶。

综上所述，研究人员发现了物理凝胶中一种新的普遍分层动力学定律，其拉伸指数β=31? 。这一发现不仅为设计基于物理凝胶的时钟等结构和性能提供了可能，还可以通过特征弛豫时间τβ?来衡量物理交联的局部能量学。同时，该定律为快速识别凝胶中交联主导类型提供了简单通用的方法，有助于深入了解传统玻璃的熵属性以及凝胶和玻璃的统一问题。此外，快速确定复合凝胶中物理键的主导地位，能够为调整凝胶的粘附性、3D 打印中的相转变和水基忆阻器中的记忆等功能特性提供设计依据，也有助于模仿自然界中如蝙蝠的毛舌、粘液和秋葵等的优良特性 ，推动智能凝胶在更多领域的应用和发展。