有机表面层实现宽温域高效上转换发光：突破与应用

为解决镧系掺杂纳米晶体上转换发光效率低且高温下因热猝灭衰减的问题，研究人员开展表面配位小分子增强上转换发光的研究。结果显示该策略能在宽温域提升发光，还可用于防伪和加密技术，为相关领域发展提供新方向。

　　在光电子领域，镧系掺杂纳米晶体凭借独特的光子频率上转换特性，展现出巨大的应用潜力。其能通过吸收多个低能量光子，发射出高能量光子，实现光谱的有效调控，在太阳能收集、生物光子学等众多前沿领域都有广泛的应用前景。然而，当前这一技术面临着严峻的挑战。一方面，纳米晶体的表面存在缺陷，以及表面水等分子的高能振动，导致大量激发能在表面被消耗，使得上转换发光效率一直处于较低水平。另一方面，在高温环境下，热激发会促使多声子弛豫和能量向猝灭中心转移，进一步加剧发光效率的衰减，即热猝灭现象。这两个问题严重限制了镧系掺杂纳米晶体的实际应用，成为亟待攻克的难题。

为了突破这些困境，河北大学和香港城市大学的研究人员共同开展了深入研究。他们致力于寻找一种有效的方法，能够在宽温度范围内显著提升上转换发光的效率，为镧系掺杂纳米晶体的广泛应用开辟道路。经过不懈努力，研究取得了重要成果。他们发现，通过表面配位小分子的策略，可以在纳米晶体表面形成有机表面层，有效抑制能量耗散，进而在室温及高温环境下都实现了明亮的上转换发光。这一成果发表在《Nature Communications》上，为该领域的发展提供了新的思路和方向。

在研究过程中，研究人员主要运用了以下关键技术方法：首先是纳米晶体的合成与修饰技术，通过优化合成条件，制备出不同类型的纳米晶体，并对其进行表面配体修饰；其次是多种光谱分析技术，如傅里叶变换红外光谱（FT-IR）用于确定配体的配位情况、光致发光光谱用于研究上转换发光性能等；还有热重分析（TG）技术，用于分析配体的附着和水吸附情况；此外，还运用了密度泛函理论（DFT）计算，从理论层面深入探讨配体与纳米晶体表面的相互作用。

纳米晶体合成和修饰

研究采用了吡啶 - 2 - 羧酸（2PA）封端的纳米结构。在合成过程中，先制备无配体的上转换纳米颗粒（UCNPs），再用 2PA 配体处理。以共沉淀法合成六方相NaGdF4?:Yb3+/Tm3+纳米颗粒为模型平台，经盐酸处理得到无配体 UCNPs。在弱碱性条件下，无配体纳米颗粒带正电，利于吸附带负电的 2PA 分子。通过优化反应条件，如调整 2PA 浓度、反应温度和时间等，实现 2PA 配体在纳米颗粒表面的有效配位。FT-IR 光谱证实了 2PA 配体的成功配位，其相关峰的位移表明吡啶环和 - COOH 基团参与了配位。同时，研究发现反应温度对配体配位效果有重要影响，高温有利于提高配体浓度和配位效率，且磁力搅拌比超声处理更有利于提高配体封端效率。

室温下上转换增强

表面修饰 2PA 配体后，NaGdF4?:Yb3+/Tm3+纳米颗粒在 980nm 激发下，上转换发光显著增强。与无配体和油酸（OA）包覆的纳米颗粒相比，优化 2PA 浓度和包覆条件后，UV 发射（1D2?→3H6?）的增强因子分别达到约 2100 倍和 160 倍。进一步研究发现，2PA 增强上转换发光的主要机制并非之前认为的能级重构，而是有效保护激发能，减少界面猝灭。通过溶液退火和去除表面高能振动等实验，验证了这一结论。时间衰减研究也表明，2PA 配位能延长Yb3+寿命，降低强度饱和的功率密度阈值，且在低功率密度下增强效果更显著。此外，2PA 配位对Yb3+吸收带影响可忽略，表明其对局部晶体结构影响较小，同时提高了量子效率（QY）。2PA 配体还能有效抑制水诱导的猝灭，通过 DFT 计算可知，2PA 与表面金属离子形成稳定五元螯合环，增加了水分子与纳米颗粒的分离距离，从而提高了纳米颗粒在水中的稳定性，并且显著改善了纳米颗粒在多种极性溶剂中的分散性、发光强度和稳定性。

热场中的明亮上转换

热猝灭的主要机制是高温下多声子弛豫和能量向猝灭中心转移。研究人员在干燥氩气中测试 2PA 包覆纳米颗粒的热稳定性，发现其抗热猝灭能力显著提高，这归因于 2PA 配位表面层减少了缺陷形成，抑制了激发能的非辐射耗散。随着温度升高，2PA 诱导的上转换增强效应明显放大。在环境空气中，由于水分的存在，无配体和 2PA 包覆的纳米颗粒都出现热增强发射现象，但 2PA 包覆的纳米颗粒热增强效应更显著。原位傅里叶变换红外光谱（FT-IR）显示，2PA 包覆纳米颗粒的 O - H 吸收峰随温度升高迅速减弱，表明其能加速表面吸附水分子的热脱附过程，且 2PA 配体的热稳定性好。2PA 配体还能促进水分子在冷却时重新吸附到纳米颗粒表面，使上转换发光具有高度可逆的热刺激调制特性，在不同湿度条件下都具有出色的热增强性能重复性。2PA 配位表面层对增强上转换的效果与掺杂浓度和纳米颗粒尺寸密切相关，较小尺寸和较高Yb3+浓度的纳米颗粒，2PA 介导的增强效应更明显，在高温下尤为突出。

热刺激全色上转换切换

基于 2PA 配位介导的上转换增强的尺寸依赖性，研究人员设计了 2PA 包覆的核 - 壳 - 壳纳米结构，实现热致变色上转换切换。通过设计不同层的结构，使内核和外层分别表现出热猝灭和热增强的上转换特性，中间的惰性层精确控制 2PA 配位表面层和发光壳层对内核发射行为的影响，从而实现全光谱范围内上转换发射的热精细调节。利用具有红 - 绿 - 蓝（RGB）发射特征的核 / 壳组合，展示了这种纳米结构在信息安全领域的应用潜力。例如，在铜基板上用不同类型的 2PA 包覆 UCNPs 图案化图形，通过控制温度和激发功率 / 波长，可显示出具有不同图形和颜色特征的光学代码。进一步，通过集成 2PA 包覆 UCNPs 的刺激响应和激发波长依赖性特征，建立了用于逻辑加密的多层图案，加密信息只有在特定的激发波长和热条件组合下，经过逻辑运算才能解密，证明了热致变色上转换在高安全性数据存储方面的优势，此外，热控制上转换发射还可用于高性能比率测温，具有优异的热灵敏度和分辨率。

研究表明，刚性有机分子 2PA 与表面镧系离子的强配位能形成有机表面层，通过钝化表面缺陷和隔离表面水分子的高能振动，有效抑制能量耗散。这种配体配位界面层在高温下对能量保存的作用更显著，能够有效对抗热猝灭，使镧系掺杂纳米晶体在室温及高温环境空气中都能实现明亮的上转换发光。该研究成果为构建高效上转换纳米颗粒提供了新的思路，突破了传统的核 - 壳工程和染料敏化方法，有望推动光电子学、信息安全、生物医学等多个领域的发展，例如在生物成像中，可利用这种宽温域高效发光的纳米颗粒实现更稳定、更灵敏的检测；在信息存储和加密领域，热致变色上转换技术能提供更高的安全性和更多样化的加密方式，具有重要的科学意义和应用价值。