在固态电池中，当 Li 在电极上沉积和溶解时，Li/SE 界面会出现各种状况。锂丝生长可能会刺穿电解质，引发短路，埋下安全隐患；而界面空洞的形成更为普遍，它会导致电极与电解质之间的接触变差，增大电池阻抗，使电池性能严重下降。不仅如此，剩余的接触区域会承受更高的局部电流密度，在后续 Li 沉积过程中，极有可能触发锂金属穿透，进一步破坏电池的稳定性。
研究人员采用了多种关键技术方法。在材料制备方面，运用固态合成技术合成了立方石榴石型固体电解质 LLZO。在实验观测上，利用 TEM 进行原位表征，在 200 kV 的加速电压下，精确控制电子束剂量，通过 TEM - 扫描隧道显微镜 holder 连接高精度电流源，实现对 Li 沉积或溶解过程的恒电流控制。同时，借助原子力显微镜（AFM）施加堆栈压力，以及构建相场模型进行模拟分析。
Li/LLZO 界面有无空洞形成的 Li 剥离过程：研究人员通过微尺度无阳极 SSB 装置进行原位 Li 剥离实验。起初，Li 金属在其侧壁开始溶解，Li/LLZO 界面保持紧密接触。随着 Li 金属收缩减缓，界面出现空洞，导致接触面积减小，极化电压上升。空洞通过表面原子扩散不断生长，使接触面积进一步减少，电压持续升高。当接触面积大量损失时，极化电压急剧上升。而使用柔性碳纳米管（CNT）作为集流体（CC）时，Li 晶体能够均匀地回缩并溶解到 LLZO 中，在整个剥离过程中保持紧密接触，电压也保持稳定，直至 Li 金属接近完全耗尽。由此，研究人员确定了两种不同的剥离模式：空洞生长剥离和无空洞剥离。表面缺陷（如 LLZO 的晶界）和污染物会促进空洞在这些位置优先形成，这是因为晶界的凹面几何特征会导致电场聚焦，使局部过电位和空位浓度升高，利于空位聚集形成空洞；污染物边缘的增强电场会提高局部电流密度，且 Li 原子在污染物与 Li 金属界面的扩散速率更快，从而加速剥离动力学，促使空洞优先形成。
堆栈压力下均质 Li 剥离抑制空洞形成：为了维持无空洞剥离，需要克服阻碍 Li 回缩的机械阻力。研究人员利用 AFM 悬臂作为 CC 对生长的 Li 晶须施加压缩应力，发现 Li 晶须在堆栈压力下能够以层状（LBL）模式均匀溶解，且未发生明显的塑性变形，这表明观察到的空洞抑制效果更可能是 Li 阳极刚体位移的结果，而非传统认为的 Li 蠕变变形。研究还发现，预先存在的空洞可以通过在剩余接触区域的均质剥离来消除，但更多情况下，空洞的生长只能被限制而无法完全消除，这是由于空洞表面原子扩散与 LBL 剥离之间达到了动态平衡。通过相场模拟，研究人员提出了一个描述空洞生长剥离和 LBL 剥离诱导的离子通量竞争的方程，并生成了 i - P 图。该图显示，在低剥离速率和压力区域，Li 扩散通量主导，导致空洞生长；随着电流密度增加，LBL 剥离逐渐主导，空洞收缩；在大多数中间压力 / 速率区域，空洞在两种过程的竞争下被限制在较小尺寸。基于这些发现，研究人员重新评估了堆栈压力在抑制空洞生长中的作用，认为其关键作用是使 Li 阳极向 SE 产生连续漂移，从而实现接触区域的 LBL 剥离。
对称 SSB 的恒电流循环：研究人员构建了 Li|LLZO|Li 对称 SSB，实时观察两个界面的变化，并精确关联空洞演变与电化学过程。在恒电流循环过程中，电压响应与界面空洞的形成、生长和填充密切相关。例如，Li 金属在一个界面溶解时，会在另一个界面成核生长，在此过程中，空洞的形成和扩展会导致电压波动和极化。研究人员还发现，通过实现均质溶解，即避免空洞形成，可以实现对称电池的稳定循环。具体来说，采用高电流（1 nA）循环，减少 Li 表面氧化，或者使用 CNT 作为 CC，使 Li 金属能够自由回缩和推进，都可以实现无明显极化的稳定循环。
综上所述，研究人员通过在 TEM 中原位观察 SSB 在恒电流循环下的界面演变，成功将单个空洞与电化学过程紧密联系起来。发现了两种典型的 Li 剥离模式，并基于此提出了 i - P 图来描述 Li/SE 界面的空洞演变。此外，还揭示了一种基于 LBL 剥离的空洞抑制机制，这与主流的基于 Li 金属在堆栈压力下蠕变变形的观点不同，为该领域的研究提供了新的补充。研究人员还直观展示了空洞在 LLZO 表面晶界和污染层优先形成的现象，并通过对称电池的循环实验，将微观过程与电化学性能变化紧密关联。该研究为理解空洞演变和其他界面问题提供了通用方法和宝贵见解，也为设计稳定的 Li/SE 界面和微型 SSB 提供了富有启发性的尝试，对推动固态电池技术的发展具有重要意义。
