探秘镨与锔的微妙差异：解析分离难题与元素特性

为解决镨（147Pm）和锔（244Cm）分离困难的问题，研究人员开展了对这两种元素在 2,2’:6’,2”- 三联吡啶晶体体系中基本性质的研究。结果表明二者化学性质相似，光谱特征有差异。该研究为镨生产及元素化学研究提供了重要依据。

　　在化学元素的奇妙世界里，镨（¹⁴⁷Pm）和锔（²⁴⁴Cm）就像一对 “孪生兄弟”，给科研人员带来了不少挑战。镨自 1945 年被发现后，由于其稀缺性和放射性，一直是镧系元素中研究最少的成员。目前，¹⁴⁷Pm 主要用于薄膜厚度测量，并且在轻质 β 伏特电池领域展现出潜在应用价值。然而，其生产过程困难重重。从¹⁴⁶Nd 辐照生产¹⁴⁷Pm，不仅需要复杂的镧系元素纯化步骤，而且辐照时间长，产量极低；从橡树岭国家实验室（ORNL）的²³⁸Pu 废物流中提取¹⁴⁷Pm 时，又会因为与²⁴⁴Cm 共萃取而受到污染，²⁴⁴Cm 的中子活性和裂变行为给¹⁴⁷Pm 的分离带来极大困扰。为了深入了解这一分离难题，探索¹⁴⁷Pm 和²⁴⁴Cm 的化学性质，来自美国密歇根州立大学、橡树岭国家实验室等机构的研究人员展开了一项研究，相关成果发表在《Nature Communications》上。
研究人员运用了多种技术方法。在合成晶体结构方面，他们在放射性防护条件下，将金属硝酸盐盐与 2,2’:6’,2”- 三联吡啶（Terpy）混合制备晶体；通过单晶 X 射线衍射（scXRD）测定晶体结构；利用固体光谱技术获取吸收和发射光谱；借助密度泛函理论（DFT）计算对配合物进行表征。
合成与晶体学：研究人员制备了通式为 [M (Terpy)₂(NO₃)₂][M(Terpy)(NO₃)₄]?2MeCN（M=Ce-Er、Cm）的化合物，这些化合物为同构体（Ce 除外）。以¹⁴⁷Pm 和²⁴⁸Cm（代替²⁴⁴Cm 以减少放射性暴露）为例，在乙腈（MeCN）中混合金属硝酸盐盐和 Terpy 制备晶体。¹⁴⁷Pm 的反应溶液会形成仙人掌果色，两小时内生成淡粉紫色晶体，但很快因辐射损伤变为棕色。晶体属于三斜晶系空间群 P-1，存在两种不同的金属位点。¹⁴⁷Pm 的键长处于 Nd 和 Sm 之间，而²⁴⁸Cm 与¹⁴⁷Pm 相比，其 N 键长虽理论上更短，但差异不显著。
光谱分析：研究人员对 PmTerpy、NdTerpy、SmTerpy 和 CmTerpy 进行固态紫外 - 可见吸收光谱测量。PmTerpy 的吸收峰位于 548nm 和 568nm，与 NdTerpy 的主要吸收峰相近，但由于辐射损伤，其在 360nm 处的 Terpy 基跃迁峰显著展宽和红移。在发光方面，PmTerpy 在近红外（NIR）区域有丰富的发射光谱，多个峰与配体场密度泛函理论（LFDFT）计算结果相符；而 CmTerpy 在可见光区域有尖锐的发光光谱，其特征发射峰位于 614nm，与文献报道一致。
化学键研究：通过量子理论中的分子中的原子（QTAIM）和能量分解分析（EDA）对配合物的化学键进行研究。QTAIM 结果显示，所有配合物中金属与 Terpy 配体之间都存在不可忽视的共价相互作用，²⁴⁴Cm 与 N 的键的电子密度和离域指数略高于镧系元素，显示出更强的共价性，但 Nd-N 键在 2:1 配合物中的总能量密度更负。EDA 结果表明，²⁴⁴Cm 的轨道和总相互作用能比其他镧系配合物略高，突出了轨道相互作用在这些配合物中的重要性。
研究结论和讨论部分指出，¹⁴⁷Pm 和²⁴⁴Cm 在化学性质上极为相似，在相同条件下分离难度极大。从结构上看，二者键长差异微小，配位行为相似；从氧化还原电位角度，在环境或水相处理条件下，二者都难以转化为 +2 或 +4 氧化态。计算结果也显示二者化学键差异不明显，难以据此实现高效分离。不过，它们在光谱特征上存在显著差异，尤其是发光光谱，这为通过光谱监测进行色谱分离提供了潜在途径。该研究不仅为¹⁴⁷Pm 的生产纯化提供了理论依据，还有助于深入理解 4f/5f 元素的关系，填补了镨在镧系元素中基础研究的部分空白，强调了进一步研究这两种稀有元素化学性质的必要性。