7Li NMR 探索磷酸铝钛锂界面锂化：为固态电池 “解锁” 快速离子传导奥秘

《Communications Chemistry》：Interfacial lithiation of lithium aluminum titanium phosphate explored by 7Li NMR

为解决锂金属电池中磷酸铝钛锂（LATP）与锂金属接触形成混合导电界面影响电池性能的问题，研究人员开展了利用 7Li NMR 探究化学锂化对 LATP 中 Li+扩散率影响的研究。结果表明锂化不阻碍 Li+扩散，甚至增强其离子跳跃。这为 LATP 在电池中的应用提供重要依据。

　　在如今的电池领域，固态电池就像一颗璀璨的 “潜力之星”，备受关注。传统锂离子电池中的液态电解质，就像个 “小麻烦精”，存在着泄漏、易燃，在高能量环境下还不稳定等问题，时刻威胁着电池的安全和性能。而固态电解质则像是拯救电池世界的 “英雄”，它能让电池设计更安全、更紧凑，要是再搭配上理论能量密度超高的锂金属阳极，那简直是 “强强联合”，有望大幅提升电池的性能，满足电动汽车、便携式电子设备等对高能量、高功率密度电池的迫切需求。

不过，要让这个 “强强联合” 真正发挥威力可不容易。在众多固态电解质中，陶瓷固态电解质凭借高离子电导率、机械稳定性和热阻等优点脱颖而出，但它和锂金属直接接触时，会产生一系列 “小摩擦”，形成混合导电界面（MCI），这可能会降解电解质，还可能引发锂枝晶生长，严重影响电池的安全性和使用寿命。磷酸铝钛锂（LATP）作为一种典型的陶瓷固态电解质，很容易和锂金属形成 MCI，所以研究它在锂化过程中的各种变化就显得尤为重要。

来自格拉茨技术大学（Graz University of Technology）的研究人员挺身而出，开展了这项极具意义的研究。他们巧妙地利用 n - 丁基锂对 LATP 进行化学锂化，模拟锂金属电池中的实际情况，再借助 7^Li 核磁共振（NMR）技术，深入探究锂化对 LATP 中 Li⁺扩散率的影响。

最终，研究人员得出了令人惊喜的结论：锂化不仅没有阻碍 Li⁺的扩散，7^Li NMR 弛豫测量还表明，锂化后的 LATP 中 Li⁺离子跳跃过程反而增强了。即便形成了向内扩展的锂化界面层，LATP 以富锂和贫锂区域为特征的动态特性依然保持良好。这意味着，LATP 在经历电化学降解后，其内在的离子动力学并没有受到影响，这一发现为 LATP 在先进电池中的应用提供了强有力的理论支持，让 LATP 成为了固态电池领域中极具潜力的 “候选选手”。这项研究成果发表在了《Communications Chemistry》上。

研究人员在开展研究时，主要运用了以下几种关键技术方法：首先是样品制备与表征，他们使用了与之前研究相同批次的样品，这些样品经过多种技术手段的分析，用于研究结构特征、动态特性和电子电导率；其次是 NMR 测量，通过记录 7^Li NMR 自旋 - 晶格弛豫率和测量 NMR 线形，获取了丰富的数据信息。

下面来看具体的研究结果：

• NMR 自旋 - 晶格弛豫率：研究人员测量了未锂化和锂化 LATP 的 7^Li NMR 自旋 - 晶格弛豫率，并以阿伦尼乌斯图呈现。结果发现，低水平锂化不会降低 LATP 中整体 Li⁺的扩散率，在中等（x = 0.6）和高水平（x = 1.3）锂化时，Li⁺交换甚至略有增强。这一结论是通过分析弛豫率曲线的特征峰得出的，这些峰的位置和形状变化反映了 Li⁺扩散参数的改变。
• NMR 线形测量：研究人员记录了不同锂化程度样品的 7^Li NMR 线形随温度的变化。对于 x = 0.2 的样品，呈现出典型的由 Li⁺跳跃引起的运动线窄化行为；x = 0.6 时，不仅平均电场梯度增大，还出现了新的共振线，表明部分 LATP 转变为富锂的 Li₃相；x = 1.3 时，NMR 线更宽，由 Li⁺在不同区域的贡献组成。这些结果进一步证明了锂化对 LATP 结构和离子动力学的影响。

在研究结论和讨论部分，研究人员指出，通过 7^Li NMR 自旋 - 晶格弛豫和线形测量，证实了锂化的 LATP 是一种快速 Li⁺离子导体，其活化能低至 0.09 eV，这意味着 Li⁺在其中的扩散过程非常容易。结合之前的研究结果，他们推断出锂化会导致界面富锂且富含 Ti^{3 +}的 Li₃相形成，并向晶粒内部扩展。同时，研究还发现，电子电导率远低于离子电导率，不会对电池性能产生负面影响。虽然本次研究聚焦于微米级晶粒的微晶粉末，但研究人员推测，减小晶粒尺寸可能会显著增强锂化过程的动力学，甚至引发结构变化。总之，这项研究表明，LATP 基电解质在电化学降解后，仍具有快速的 Li⁺扩散过程，其本征的离子 / 电子传输特性在降解过程中保持稳定，这使得 LATP 成为先进电池应用中极具潜力的材料，为固态电池的发展提供了新的思路和方向。