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本文聚焦于基于 γ- 环糊精（γ-CD）的拓扑交联水凝胶。阐述了其合成、表征方法，对比了 γ-CD 与 α- 环糊精（α-CD）交联水凝胶的性能，探讨了 γ-CD 材料在改善水凝胶机械性能方面的优势与挑战，为相关领域研究提供了全面参考。
一、引言
在材料科学领域，仿生策略愈发受到关注，科研人员期望借此改进或研发新型材料。拓扑结构在自然界中普遍存在，对生物系统的正常运作起着关键作用。例如，DNA 和蛋白质的拓扑结构精准调控着细胞的生物学功能与健康状态。然而，将机械互锁基团引入合成材料颇具挑战。轮烷（rotaxanes）作为一种典型的机械互锁分子（MIM），可用于构建拓扑凝胶，为材料赋予独特性能，如增强韧性和拉伸性等。
环糊精（cyclodextrins，CDs）是构建轮烷的常用环状分子，其中 α-CD、β-CD 和 γ-CD 是最为常见的同系物，分别由 6、7 和 8 个葡萄糖单元组成。γ-CD 因其较大的空腔尺寸，能够实现双线程拓扑结构的合成，且无需金属模板，这使其在构建滑环交联剂方面展现出独特优势，有望为水凝胶机械性能的提升开辟新途径。尽管 γ-CD 作为新型机械交联剂已受到一定关注，但相关研究仍较为有限。本文将对 γ-CD 功能化材料的近期研究成果进行综述，对比其与 α-CD 材料的差异，并对 γ-CD 材料的潜在应用方向进行探讨。
二、聚轮烷和凝胶的表征方法
水凝胶等软材料的机械性能可通过多种技术进行测量，拉伸测试和流变学是其中最常用的方法。
拉伸测试时，将材料制成带状或哑铃状模具，夹紧在拉伸机上，以可控应变率拉伸，同时记录夹具的力和位移数据。通过对测试数据进行归一化处理，可得到应力 - 应变曲线，进而计算出杨氏模量（Young’s modulus）、拉伸性（stretchability）和韧性（toughness）等参数。杨氏模量是指使材料发生变形所需的应力，可视为应力 - 应变曲线初始线性区域的斜率；拉伸性通过材料断裂前达到的最大应变来量化；韧性则表示破坏材料所需的能量，其数值可由应力 - 应变曲线下的面积反映。
流变学在软材料研究中应用广泛，实验时需将样品预先制备好或注入仪器的两板之间。通过旋转上板施加特定应力（或应变），并控制频率，记录相应的应变（或应力）响应。流变学测试可输出材料对剪切应力的粘性和弹性响应的定量数据，这些数据能够反映材料在不同频率下的状态以及结构或动态变化，从而用于量化复杂流体或凝胶的机械性能。
三、滑环凝胶（SRGs）的新颖机械性能
滑环凝胶是一类由聚轮烷衍生的聚合物网络，通过后合成功能化形成 “8 字形” 交联结构。其独特之处在于，交联点可像机械滑轮组件一样自由移动，能够有效重新分配应力，抵抗断裂。
在滑环凝胶中，韧性与杨氏模量相互解耦，这与固定（共价）交联材料的特性截然不同。在固定交联材料中，根据 Thomas-Lake 理论，韧性与杨氏模量和链长呈反比关系，即交联密度越大，凝胶越硬，但韧性越小，易发生脆化。而在滑环凝胶中，韧性主要由拉伸性决定，通过优化环糊精与聚合物的穿线比（“覆盖率”）和自由穿线环的数量，可调节其滑动距离，进而提升材料的韧性。
然而，目前精确控制滑环凝胶中环糊精的覆盖率颇具挑战，这是由于络合过程的统计性质以及环糊精之间较强的相互作用。此外，链间与链内交联的比例也难以控制，这对凝胶的机械性能会产生显著影响，因为链内交联会形成 “环”，削弱凝胶的弹性。尽管存在这些挑战，自 2007 年滑环凝胶被发现和合成以来，已在多个领域实现商业应用，如汽车制造、高尔夫球等产品中。
四、γ-CD 交联材料
尽管 α-CD 交联材料应用广泛，但在合成过程中存在一些限制其可扩展性的问题。相比之下，γ-CD 因其较大的直径（约 8 ?），能够同时被两条足够细的链穿线，形成 “0 字形” 交联结构，且无需金属模板，这使得合成步骤得以简化，可在水中通过一步反应完成滑环凝胶的组装。
（一）单线程 γ-CD 滑环凝胶
在已发表的研究中，γ-CD 常被用于拓展滑环材料中聚合物客体的种类，许多聚合物如聚丁二烯、丙烯酸酯聚合物、聚二甲基硅氧烷（PDMS）等都能与 γ-CD 形成滑环凝胶。
以聚（N - 异丙基丙烯酰胺）（PNiPAM）为例，由于其较大的横截面积，无法被 α-CD 和 β-CD 包合并保持滑动性。但通过 γ-CD 作为轴聚合物，可将其整合到滑环材料中，形成 “9 字形” 滑环凝胶。这种凝胶在多次测试循环中表现出良好的抗断裂性能，显著提升了生物医学级和刺激响应性聚合物的性能。
PDMS 具有广泛的研究应用，但机械性能较弱。γ-CD 能够与 PDMS 形成聚轮烷，通过构建 “8 字形” 或 “9 字形” 交联结构，可有效提高其韧性。此外，γ-CD 还可用于制备包含丙烯酸酯单体的 “9 字形” 交联凝胶，通过优化合成方法，如使用有机溶剂预混合单体和功能化 γ-CD，可进一步提高凝胶的韧性。
（二）双线程 γ-CD
- 聚合物加合物：制备多线程轮烷通常需要金属模板策略，但这种方法存在化学复杂性，限制了其在块状材料中的应用。γ-CD 则可通过自组装形成双线程轮烷形态，仅依靠非特异性弱相互作用（疏水作用力、氢键和范德华力）驱动。1993 年，Akira Harada 首次报道了由 γ-CD 和末端功能化聚乙二醇（PEG）自组装形成的双线程聚轮烷，其单体（乙二醇）单元与 γ-CD 的化学计量比为 4:1，不同于 α-CD 的 2:1。然而，在实验样品中，双线程结构常形成不规则的聚合物和环分子束，难以精确控制化学计量比和合成特定尺寸或连接性的束状结构。目前仅有一篇关于 “平行聚轮烷” 的报道，通过点击化学原位并发穿线和封端反应才得以实现。
- 滑环凝胶：目前尚未有仅由穿线客体聚合物和 “0 字形” 交联滑环组成的 “块状” 滑环凝胶的报道。γ-CD 主要作为交联剂与商品水凝胶单体共聚，用于改善水凝胶的机械性能。例如，Zhang 等人制备的由烯烃末端功能化 PEG 和 γ-CD 组成的滑环交联剂，所得水凝胶合成简单，机械性能优于固定交联对照凝胶。Ke 等人制备的 CrysDoS 凝胶，利用 γ-CD 之间的结晶关联增强水凝胶，使其在拉伸时能够同时提高刚度和韧性，且适用于 3D 打印。此外，使用 γ-CD 作为交联剂的乙烯基滑环凝胶，在使用不对称双功能化 PEG 时，无需额外的点击反应，即可显著提高凝胶的极限应变、韧性和刚度。
五、γ-CD 与 α-CD 滑环凝胶的比较
目前关于 γ-CD 交联滑环凝胶的研究相对较少，但现有研究表明，其机械性能与 α-CD 滑环凝胶存在一定差异。与 α-CD 滑环凝胶相比，γ-CD 交联凝胶通常更硬，这可能是由于其能够容纳更厚的聚合物或采用双线程交联结构。在拉伸性方面，两种环糊精都能实现较高的拉伸程度，但 α-CD “块状” 滑环凝胶的韧性更高，而 γ-CD 尚未有类似的 “块状” 滑环凝胶进行拉伸测试。
γ-CD 可作为交联剂用于商品聚合物凝胶中，尽管其中聚轮烷的比例较低，但仍能展现出出色的韧性，接近 α-CD 材料的最高韧性水平，且拉伸性与一些低覆盖率的 α-CD “块状” 滑环凝胶相当。此外，γ-CD 交联滑环凝胶的合成步骤更少，无需使用有机溶剂，具有潜在的应用优势。
六、展望
γ-CD 滑环凝胶材料展现出了广泛的机械性能范围，且合成步骤得到简化，为材料科学研究提供了新的方向。作为交联剂，γ-CD 能够同时提高材料的刚度和韧性，其双线程拓扑结构赋予材料高拉伸性和韧性，“0 字形” 拓扑结构有望实现全水相甚至 “一锅法” 合成 “块状” 滑环凝胶，这不仅符合绿色化学原则，还能增强与商品聚合物的兼容性。
然而，设计可预测的 γ-CD 材料仍面临诸多挑战，如精确控制环糊精的覆盖率、链间与链内交联的比例以及双线程与单线程聚合物组分的比例等。为推动该技术的工业化应用，深入理解环糊精穿线与材料性能之间的结构 - 功能关系至关重要。
总体而言，γ-CD 滑环凝胶为材料科学家提供了一个提升现有凝胶机械性能的平台，有望用于开发超拉伸和高韧性凝胶，在软致动器、生物传感器、3D 打印、柔性电子等领域具有广阔的应用前景。
