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为解决当前一氧化氮（NO）传感器在检测超低浓度 NO 时面临的灵敏度和选择性难题，研究人员开展了金属有机框架（MOFs）对 NO 传感性能的研究。结果表明，含 TTF?+的 M - TTF - spin MOFs 对 NO 检测限低至 0.12 ppb，选择性高。这为 NO 检测提供了新平台。
在生命的微观世界里，各种活性物质如同精密时钟的零件，有条不紊地调控着生物系统的运行。其中，一氧化氮（NO）作为一种关键的生物标志物，在细胞生理活动中扮演着重要角色，比如参与细胞间的信号传递，调节血管舒张等。同时，它还是呼吸疾病的重要无创诊断指标，分数呼气一氧化氮（FENO）检测已广泛应用于哮喘、慢性阻塞性肺疾病等的临床诊断。然而，现有的 NO 检测技术却面临着诸多挑战。
传统基于发光和电化学技术的传感器，在检测超低浓度的 NO 分子时力不从心，尤其是在复杂的临床环境中，干扰因素众多，检测结果往往不准确。而电子基化学电阻传感设备虽然具有一定的应用潜力，但要达到临床 FENO 检测所需的亚十亿分之一（ppb）级别的检测限，同时实现对挥发性有机化合物（VOCs）和其他氮氧化物（NOx）等常见成分的高选择性识别，仍有很长的路要走。
为了攻克这些难题，研究人员展开了深入研究。研究人员通过实验制备了一系列金属有机框架（MOFs）材料，其中重点研究了含有四硫富瓦烯自由基阳离子（TTF?+）的 M - TTF - spin MOFs（M = 钴、锌、镉）对 NO 的传感性能。该研究成果发表在《SCIENCE ADVANCES》上。
研究人员在实验过程中运用了多种关键技术方法。在材料制备方面，采用溶剂热反应合成 M - TTF，再通过碘掺杂实现 TTF?+的自旋固定，制备出 M - TTF - spin MOFs。利用多种表征技术，如粉末 X 射线衍射（PXRD）、电子顺磁共振（EPR）等对材料结构和性能进行分析。在传感性能测试上，将材料制成传感器，在定制的气体测试腔中检测其对不同浓度 NO 及其他气体的响应。
构建 M - TTF - spin MOFs 并实现自由基中心固定
研究人员通过溶剂热反应制备了 M - TTF，随后将其浸泡在含 I2的环己烷溶液中进行碘掺杂，成功制备出 M - TTF - spin MOFs。单晶 X 射线衍射显示 Co - TTF - spin 保持了特定的晶体结构，且 I3?离子排列在孔道中。PXRD 表明氧化前后 M - TTF MOFs 的晶体结构相似。EPR 证实了碘诱导的自旋固定，且 TTF?+信号在室温下保存 15 天衰减可忽略，表明其环境稳定性良好。M - TTF - spin MOFs 的电导率相比未氧化的 M - TTF 有所提高，为其在化学电阻传感中的应用奠定了基础。
基于自旋电子学的 NO 检测传感性能
研究人员将 M - TTF MOFs 和 M - TTF - spin MOFs 制成电子器件，测试其对 NO 的传感性能。实验发现，Co - TTF 对低浓度 NO 有一定响应，但很快饱和。而 Co - TTF - spin 对 NO 的响应明显增强，检测限低至 0.12 ppb，在 3 - 120 ppb 范围内呈良好线性关系。M - TTF - spin MOFs 对 NO 的检测具有出色的重复性和快速响应时间，对 25 ppb 的 NO 响应时间仅 35 s。同时，其选择性极高，对典型 VOCs 和氮物种的检测限比 NO 高 3 - 5 个数量级。通过主成分分析（PCA）进一步验证了其对 NO 的有效识别能力。在临床环境测试中，Co - TTF - spin 传感器能很好地区分健康个体和模拟呼吸疾病患者呼出气体中的 NO 浓度。
基于自旋电子学的化学传感机制研究
通过原位可见 - 近红外光谱（Vis - NIR）、原位 EPR 光谱、原位 X 射线光电子能谱（XPS）和原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）等技术，研究人员对传感机制进行了深入探究。结果表明，TTF?+在 NO 传感中起关键作用，NO 与 TTF?+之间发生电子转移，导致 TTF?+数量减少，MOF 电导率下降，从而产生传感信号。密度泛函理论（DFT）计算显示，NO 在 Cd - TTF - spin 上的吸附是物理吸附过程，且自旋 - 自旋相互作用对传感性能至关重要。
研究结论表明，自旋固定的自由基 MOFs 可通过简单氧化方法制备，用于理想的 FENO 气体传感器。基于 M - TTF - spin MOFs 的化学自旋电子传感器在 NO 传感方面表现卓越，检测限低至 0.12 ppb，同时具备高灵敏度、高选择性、极短响应时间和出色稳定性，完全满足临床 FENO 检测的要求。此外，该研究提出了基于 NO 与 TTF?+配体自旋 - 自旋相互作用的非键电子转移机制，这种创新的传感机制实现了对自由基样 NO 的特异性识别，其检测限比呼出空气中常见的干扰气体（如 VOCs）低 5 个数量级。该研究不仅制备出高灵敏度的 NO 传感器，还为通过功能配体调节 MOF 基传感器的传感性能开辟了新途径，有望推动基于电子鼻的传感系统发展，在智能医疗、远程健康护理网络和个性化医疗等领域展现出巨大的应用潜力。
