调控催化剂 - 载体相互作用：开辟电化学 CO2还原新路径

《SCIENCE ADVANCES》：Tuning catalyst-support interactions enable steering of electrochemical CO2 reduction pathways

为解决电化学 CO2还原（CO2R）性能提升及催化剂载体设计难题，研究人员开展了关于催化剂载体电负性对 CO2R 反应路径影响的研究。结果表明，高电负性载体可提升多碳（C2+）产物选择性，构建的复合催化剂性能优异，该研究为 CO2R 系统设计提供新思路。

　　在全球面临碳排放挑战和能源转型压力的当下，电化学 CO₂还原（CO₂R）技术凭借将二氧化碳转化为增值化学品和燃料的潜力，成为科研领域的焦点。若该技术能与可再生能源结合，将为闭合碳循环、减少对化石燃料的依赖开辟新路径。其中，多碳（C₂₊）产物如乙烯、乙醇，因其广阔的市场需求和高附加值，成为 CO₂R 技术的重要目标产物。

然而，当前 CO₂R 技术面临诸多挑战。从性能指标看，法拉第效率（FE）、能量效率（EE）和电流密度等亟待提升，这是实现该技术大规模应用的关键。在催化剂研究方面，虽然众多策略如合金化、串联催化等被广泛探索，但对催化剂载体的设计和利用却相对忽视。多数情况下，载体仅被简单视为 “惰性” 材料，用于分散催化剂颗粒和传导电子，其对催化活性的潜在贡献未得到充分挖掘。即便部分研究显示杂原子掺杂碳等载体可提升催化性能，但由于体系变量复杂，载体性质与活性之间的关系尚不明确，不同杂原子掺杂对催化剂性能的影响也不清楚。

为突破这些困境，研究人员开展了深入研究。研究人员构建了一个模型系统，将铜纳米颗粒（Cu NPs）负载在一系列含有不同电负性杂原子掺杂的碳载体上，通过系统研究载体电负性对 Cu 催化剂在电化学 CO₂R 中催化活性和选择性的影响，探寻优化 CO₂R 性能的新策略。研究成果发表在《SCIENCE ADVANCES》上。

在本次研究中，研究人员运用了多种关键技术方法。材料表征方面，利用粉末 X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X 射线光电子能谱（XPS）等技术对催化剂的结构、形貌和化学状态进行分析。在电化学测试中，采用电化学 H 型电池和气体扩散电极（GDE）流动池评估催化剂的 CO₂R 性能，并借助原位 X 射线吸收光谱（XAS）和原位拉曼光谱监测反应过程。此外，通过密度泛函理论（DFT）计算从理论层面解释实验现象，探究反应机理。

结果

1. 催化剂载体的制备与表征：选择炭黑作为构建催化剂载体系统的材料，通过在浓硝酸中加热引入缺陷和氧官能团，再与不同杂原子前驱体混合并高温热解，成功制备出含有不同电负性杂原子（B < P < S < N < F）掺杂的炭黑载体。之后，在载体表面溅射沉积 Cu NPs，得到一系列催化剂（Cu/C-X，X 代表杂原子）。多种表征技术显示，除杂原子掺杂种类不同外，各催化剂样品的其他性质尽可能保持一致，为后续系统研究载体效应提供了可靠平台。
2. CO₂R 性能测试：在电化学 H 型电池中，以 CO₂饱和的 1 M KHCO₃为电解液，对各催化剂进行 CO₂R 性能测试。结果发现，载体电负性与 C₂₊产物的法拉第效率（FE）呈正相关。例如，Cu/C-F 在整个电位范围内表现出最高的 C₂₊ FE，在 - 1.14 V（相对于可逆氢电极，RHE）时达到 27.2%，且起始电位更低。不同催化剂的 C₂₊产物 FE 和部分电流密度的变化趋势与杂原子电负性顺序一致（Cu/C-B < Cu/C-P < Cu/C-S < Cu/C-N < Cu/C-F）。
3. Cu 化学状态分析：利用原位 Cu K-edge XAS 研究 CO₂R 过程中 Cu 的化学状态变化。结果表明，在阴极电位作用下，Cu 氧化物迅速还原为金属 Cu。不同样品中 Cu 的氧化态随杂原子电负性增加而升高（Cu/C-B < Cu/C-P < Cu/C-S < Cu/C-N < Cu/C-F），这表明载体中的杂原子掺杂可改变 Cu 催化剂的氧化态（电子密度），进而影响 C₂₊产物的 FE。
4. GDE 流动池测试：为进一步验证在实际应用条件下的性能，研究人员制备了 Cu PTFE/C-F 和 Cu PTFE/C 复合催化剂，并在 GDE 流动池中进行测试。结果显示，Cu PTFE/C-F 在整个电流密度范围内表现出更高的 C₂₊ FE。在 400 mA cm^-2时，其 C₂₊ FE 达到 82.5%，部分电流密度为 330 mA cm^-2，且过电位更低。此外，该催化剂在 400 mA cm^-2下连续运行 44 小时，性能稳定，C₂₊ EE 达到 21.5%。
5. 反应机理研究：通过原位拉曼光谱研究催化剂表面与 * CO 中间体的相互作用，发现 Cu PTFE/C-F 和 Cu PTFE/C 表现出不同的吸附行为。Cu PTFE/C-F 中，随着阴极过电位增加，CO_atop比例增加，CO_bridge比例减少，C₂₊ FE 先升高后降低；而 Cu PTFE/C 则相反，CO_bridge比例过高不利于 C₂₊产物形成，且存在 CO_hollow，推测其可能为惰性物种，导致 C₂₊ FE 较低。DFT 计算表明，F 掺杂使碳产生不饱和碳构型，促进 C-Cu 键形成和电子转移，降低 Cu 的 d 带中心，改变中间体吸附能，降低 C-C 耦合反应能垒，从而促进 C₂₊产物生成。
6. 模拟烟气测试：使用模拟烟气（3% O₂，15% CO₂，N₂平衡）对催化剂进行测试，Cu PTFE/C-F 的 C₂₊产物 FE 达到 27.3%，是 Cu PTFE/C（5.2%）的 5.3 倍，且对氧还原反应（ORR）具有更强的抗性，ORR FE 更低（33.39% 对比 44.65%）。

结论与讨论：该研究系统地揭示了碳载体电负性对 Cu 催化剂 CO₂R 反应路径的调控作用。高电负性的 F 掺杂可降低 Cu 的电子密度，引导反应向 C₂₊产物生成方向进行。基于此设计原则构建的 Cu 和 F 掺杂碳复合催化剂，在 CO₂R 反应中表现出优异的性能，为 CO₂R 系统的设计提供了一种简单有效的策略，即通过优化催化剂与载体的相互作用提升催化性能，这在未来 CO₂R 技术发展中具有重要的指导意义，有望推动该技术向实际应用迈进。