玉米芯源碳量子点 / ZnFe2O4/ 氧化石墨烯三元体系：废水处理的创新之选

《BMC Chemistry》：Robust ternary system of corncob-derived carbon quantum dots/ ZnFe2O4/graphene oxide for wastewater treatment

为解决城市和工业废水排放导致的水污染问题，研究人员开展了以玉米芯衍生碳量子点、ZnFe2O4和氧化石墨烯构建三元体系用于废水处理的研究。结果显示该体系能高效降解罗丹明 B（RhB）染料，且处理后的水对小麦种子发芽安全，为废水处理提供了新方案。

　　在地球的水资源中，海水占比约 98%，因高盐度无法直接饮用，而可饮用的淡水仅占约 2% 。然而，全球工业化、商业化和农业活动的发展，使得大量有机污染物进入淡水水库，水污染成为严峻的全球性环境难题。工业废水和人类活动排放的污水，不仅对生态环境造成严重破坏，还威胁着人类健康，许多人因无法获取清洁饮用水而面临生活困境。传统的废水处理技术，如过滤、萃取、超滤、氧化、活性炭吸附、化学氧化、电解和生物处理等，在处理污染物时存在矿化不充分的问题。

在此背景下，为了寻找更高效、低成本的废水处理方法，来自巴基斯坦费萨拉巴德农业大学、沙特国王大学、波兰波兹南工业大学等机构的研究人员开展了相关研究。他们首次通过水热法合成了由玉米芯生物质衍生的碳量子点与 ZnFe₂O₄耦合，并负载在氧化石墨烯上的三元纳米复合材料。研究表明，该三元体系在紫外光照射下对罗丹明 B（一种阳离子染料，常作为模拟污染物用于废水处理研究）具有高效的降解性能，优化条件下（pH = 4、催化剂浓度 20mg/100mL、氧化剂剂量 10mM、降解时间 60min）降解率可达 97%。并且，处理后的染料水对小麦种子发芽无毒害作用，可用于农业灌溉。该研究成果发表在《BMC Chemistry》上，为废水处理提供了新的材料和技术思路。

研究人员在实验过程中运用了多种关键技术方法。首先，采用多种材料合成方法，如改良的 Hummers 法合成氧化石墨烯（GO）、水热法合成碳量子点（CQDs）和超磁性 ZnFe₂O₄纳米颗粒 。其次，运用多种表征技术对材料进行分析，包括扫描电子显微镜 - 能量色散光谱（SEM - EDS）观察材料的形貌和元素组成、X 射线衍射（XRD）确定晶体结构、X 射线光电子能谱（XPS）分析表面化学状态、紫外 - 可见光谱（UV - Vis）测定带隙等 。此外，通过光催化降解实验，以罗丹明 B 为模型污染物，在紫外光条件下测试材料的光催化性能。

下面详细介绍研究结果：

1. 材料表征：
   • FT - IR 分析：利用傅里叶变换红外光谱（FT - IR）确定催化剂表面的官能团。结果显示，CQDs 在 3420cm^-1处有明显的 O - H 键振动峰，2900cm^-1、1700cm^-1和 1625cm^-1处分别对应 C - H、C = O 和 C = C 基团的特征峰 。GO - ZnFe₂O₄光谱中，GO 的氧官能团峰减弱或消失，同时出现了 544cm^-1（Zn - O 模式）和 423cm^-1（Fe - O 模式）的新峰。
   • XRD 分析：通过 XRD 确定纳米晶体的晶型和尺寸。GO 在 2θ = 10.3° 和 13.2° 处有特征峰，表明石墨成功被氧化 。ZnFe₂O₄在 2θ 为 29.9°、35.2°、42.9°、53.2°、56.5° 和 64.2° 处的特征峰对应其立方尖晶石结构 。计算得出 CZG、ZG 和 CZ 的微晶尺寸分别为 27.8nm、24.65nm 和 12.65nm。
   • SEM - EDS 分析：扫描电镜（SEM）图像显示，随着 GO 和 CQDs 浓度增加，ZnFe₂O₄颗粒从立方结构转变为团聚的无定形 。三元复合材料中，CQDs 形成的球形纳米结构分布在堆叠的石墨烯片上 。EDS 光谱对样品进行元素分析，确定了 Zn、Fe、O 和 C 的相对含量。
   • XPS 分析：XPS 用于分析二元和三元纳米复合材料的化学组成和表面化学状态。所有样品在 C1s（285.4eV）、O1s（530.2eV）、Fe2p3（724.3eV）、Zn2p3（1021.2eV）和 Zn2p1（1044.8eV）处均有特征峰 。在三元 CZG 纳米复合材料中，这些峰向高结合能移动，表明各组分成功复合。
   • 光学参数：利用 Tauc 图计算材料的带隙，CZG、CZ 和 ZG 的带隙分别为 2.7eV、3.2eV 和 3.9eV ，表明催化剂在紫外光谱范围内起作用。同时，测定了 CZG 的零电荷点（pH_pzc）为 3.33，在 pH 高于该值时，催化剂表面带负电，有利于吸附阳离子型的 RhB 染料，提高降解效率。
   
   
2. 光催化性能影响因素：
   • pH 的影响：研究发现，溶液 pH 对光催化系统的效率影响显著。对于阳离子型的 RhB 染料，当 pH 低于 CZG 的 pH_pzc（3.3）时，催化剂表面带正电，与 RhB 染料分子相互排斥，降低降解效率 。在酸性介质中，pH = 4 时，三元 CZG 的光催化降解率可达 97% 。
   • 催化剂剂量的影响：随着催化剂剂量增加，光催化降解效率先提高后降低 。在 10 - 50mg 范围内，CZG 的降解效率从 69% 提升至 97% ，但超过 100mg 时，由于光散射、磁性纳米颗粒形成和悬浮液浊度增加，导致光传输减少，活性位点被阻塞，降解效率下降，推荐的催化剂剂量为 0.5g/L。
   • 氧化剂剂量的影响：适量增加氧化剂（H₂O₂）剂量可提高催化剂的光催化效果，在 10mM 时，CZG 的光催化活性最佳 。但当氧化剂剂量超过一定阈值，会产生反应活性较低的过氧化氢自由基，中和羟基自由基，导致光催化效率下降。
   • 初始染料浓度的影响：较低的初始 RhB 浓度有利于光催化降解，因为此时催化剂表面的活性位点充足 。随着染料浓度增加，活性位点被饱和，催化剂表面接收的光子减少，羟基自由基生成量降低，降解效率下降。然而，三元 CZG 纳米复合材料在较高染料浓度下仍能保持较高的降解率，这得益于其较大的表面积和更多的吸附位点。
   • 光照时间的影响：随着光照时间延长，RhB 染料的降解率逐渐增加 。在 60min 内，新型磁性 CZG 可使染料完全降解，而二元样品的染料强度则逐渐降低。
   
   
3. 反应动力学：通过拟合一级和二级动力学模型对 RhB 的降解进行研究，结果表明一级动力学模型最符合光催化降解过程，在紫外光存在下，一级反应速率常数 k₂比伪一级和二级反应速率常数更有效。
4. 稳定性和毒性分析：
   • 稳定性和可重复使用性：在最佳条件下对 CZG 催化剂进行 5 次循环实验，结果显示，催化剂的降解效率在第 5 次循环后从 95% 降至 68% 。通过原子吸收光谱测量铁浸出量，发现铁和锌的浸出浓度（0.19 和 0.26mg/L）均低于欧盟规定的限值（2.0mg/L），表明催化剂具有一定的稳定性，可重复使用，但多次使用后活性位点会被阻塞或减少，导致催化效果下降。
   • 毒性分析：用处理后的 RhB 染料水浸泡小麦种子，结果显示种子能够正常发芽，且未出现黑化现象，表明该新型光催化剂处理后的水对农业灌溉安全。
   
   
5. 自由基捕获实验：使用不同的自由基捕获剂进行实验，发现添加二甲基亚砜（DMSO）可显著抑制染料溶液的降解，表明羟基自由基在降解过程中起重要作用，同时电子和空穴捕获剂也会降低降解率。
6. 反应机理：根据实验结果，提出了染料光降解的机理。在光照射下，ZnFe₂O₄吸收光子产生电子 - 空穴对，电子从 ZnFe₂O₄的价带转移到 CQDs 的导带，空穴留在价带 。氧化石墨烯作为电子受体，减缓了电子 - 空穴对的复合 。光生空穴与 H₂O₂反应生成超氧自由基，最终在羟基自由基等活性氧物种的作用下，RhB 染料被降解。
7. 响应面方法学（RSM）：运用中心复合设计（CCD）方法，通过调节 pH、催化剂剂量和氧化剂剂量等变量，对亚甲基蓝的降解率进行研究。方差分析（ANOVA）表明，所选模型具有较高的预测能力，相关变量与降解率显著相关。在实验范围内，降解率在 pH = 4、催化剂浓度 20mg/100mL、氧化剂剂量 10mM 时达到最高。

综上所述，该研究成功合成了具有独特性能的 CZG 纳米复合材料，在紫外光下对 RhB 染料具有高效的降解性能，为废水处理提供了一种新的有效方法。该研究不仅拓展了生物质材料在环境领域的应用，还为设计高效光催化剂提供了理论依据和实践指导，有望在实际废水处理中发挥重要作用。同时，研究中发现的催化剂稳定性和可重复使用性问题，也为后续研究提供了方向，有助于进一步优化材料性能，推动其工业化应用。