扭曲 Kagome 金属 CsCr3Sb5中交替磁基态的发现及其重要意义

为解决 CsCr3Sb5中密度波（DW）基态细节不明、长程反铁磁（AFM）模式、有序磁性本质及电子结构随压力演化等问题，研究人员对其进行了第一性原理模拟研究。结果发现其常压基态为 4×2 交替磁自旋密度波（SDW），高压下磁涨落增强。该研究揭示了磁性对晶格结构稳定的关键作用。

　　在凝聚态物理的奇妙世界里，Kagome 晶格一直是科学家们关注的焦点。自 1951 年被提出以来，它独特的几何结构为研究量子自旋液体（QSL）等新奇物理现象提供了理想平台。其中，自旋 - 1/2 的 Kagome 晶格基态是否为量子自旋液体，科学界争论不休；而自旋 - 1 的 Kagome 晶格基态，理论研究指向三聚体或单形价键固体。同时，Kagome 晶格的电子和声子能带结构中，存在拓扑平带、狄拉克锥和范霍夫奇点（vHS） ，这些特殊结构会衍生出如动力学铁磁性、分数量子霍尔效应等奇特物理性质。

在众多 Kagome 材料中，三元 AV₃Sb₅家族自发现以来就备受瞩目。其备受争议的电荷密度波（CDW）序，普遍认为与 vHS 之间的嵌套有关，且可能具有手性并打破时间反演对称性（TRS）。关于该家族的超导性，究竟是非常规超导还是传统 BCS 超导，也尚无定论。压力下，CDW 被抑制，超导性呈现双穹顶结构。然而，大家普遍认为 AV₃Sb₅家族关联较弱且无内在磁性。

近年来，一种基于铬的 Kagome 化合物 CsCr₃Sb₅进入了科学家的视野。当压力 p>p_c=4 GPa 时，它会出现超导现象。在常压下，该化合物在室温时结晶为六方结构，空间群为 P6/mmm（No. 191），与 AV₃Sb₅家族相似。温度低于 55 K 时，会发生条纹状 4a₀结构调制，可能源于 CDW，同时伴有 SDW 相变。外部压力会持续抑制长程磁有序和 CDW 调制，在约 4 GPa 时二者消失，此时超导性出现，在 p_m=4.2 GPa 时超导转变温度 T_c^max=6.4 K 。超过 p_m后，T_c下降，形成穹顶状结构。上临界场 H_c2远超 T_c^max附近的泡利极限，表明其具有非常规的配对机制。面对这些现象，一系列关键问题亟待解决：在这个高度阻挫的晶格中，长程 AFM 模式是怎样的？有序磁性的本质是什么？特别是，长程有序是局域磁矩还是巡游磁矩？电子结构在压力下如何演化？

为了解开这些谜团，杭州师范大学物理学院、浙江大学物理学院等机构的研究人员 Chenchao Xu、Siqi Wu 等，对 CsCr₃Sb₅展开了系统的第一性原理模拟研究，重点关注其常压基态以及外部压力对电子结构的影响。相关研究成果发表在《Nature Communications》上。

研究人员在研究过程中，主要运用了以下几种关键技术方法：基于密度泛函理论（DFT） ，利用维也纳从头算模拟软件包（VASP）和 Quantum ESPRESSO（QE）进行计算；采用高通量算法搜索磁性构型；通过约束随机相位近似（cRPA）方法计算有效相互作用参数；运用最大投影 Wannier 函数方法拟合 DFT 结果，进而计算反常霍尔电导率。

结果与讨论

常压下的高对称相

CsCr₃Sb₅高温时的无晶格畸变结构与 AV₃Sb₅同构，Cr 原子排列成角共享三角形，形成 Kagome 晶格。常压下，非磁性（NM）DFT 计算得到的完全优化结构，其晶格常数和所有键长均小于实验值，这与 AV₃Sb₅形成鲜明对比。在 AV₃Sb₅中，由于一般梯度近似（GGA）对成键的低估，其晶格常数和键长在 NM DFT 计算中会被略微高估。这种现象在磁性涨落重要的化合物中较为常见。

高温高对称相 CsCr₃Sb₅的电子结构显示，大多数电子能带由 Cr-3d 轨道主导，除了一个由 Sb 的 p_z轨道形成的色散带，它在 Γ-M 和 Γ-K 方向与 d_yz/d_xz轨道杂化。由 d_xz/d_yz轨道形成的平带位于费米能级以上约 300 meV 处，与 AV₃Sb₅家族相比，更接近费米能级。此外，在 K 点附近还能识别出额外的 vHS，沿 K-M 方向，该能带色散较平，在态密度（DOS）中产生明显的 vHS。NM 声子谱表明，常压下高对称 Kagome 结构在几乎每个高对称线的 q 点都存在大量虚频，说明若系统完全非磁性，该高对称晶格高度不稳定。

常压下的晶格畸变和磁性

研究人员梳理了先前自旋 - 1/2 和自旋 - 1 Kagome 晶格模型研究中提出的几种磁性基态候选构型，包括共线模式（如 FM、up-up-down（UUD）、A 型 AFM）和非共线模式（如 1×1 120°-AFM、√3×√3 面内 AFM I/II、2×2 立方八面体（cuboc）相） ，还考虑了受星型和反星型（SOD/ISOD）电荷序启发的 2×2 反铁磁 SOD 模式以及其共线等效模式 AF-SOD。

通过计算发现，相同磁胞尺寸下共线序比非共线序更占优势，且净磁矩不为零的构型能量更高，整体呈现 AFM 趋势。利用高通量算法搜索最低能量的共线 AFM 构型后发现，最低能量的磁性构型是一种复杂模式（称为 “failed AF-SOD”） ，它可视为 AF-SOD 相通过交换相邻 2×2 AF-SOD 单元内次近邻原子的两对磁矩得到。该基态为交替磁态，自旋 - 空间群为 P^-1b^-1a¹m^*m1。

磁性长程有序的形成对晶格结构产生了显著影响，引入了结构调制。所有最低能量构型都打破了三重旋转对称性，Cr 和 Sb^°的位置都受到强烈调制。failed AF-SOD 基态由通过滑移镜操作连接的 2 个 4×1 条纹组成，计算得到的声子谱无虚频，表明该相具有动态稳定性，说明磁性对稳定 CsCr₃Sb₅的晶格结构起到了重要作用。

failed AF-SOD 基态的自旋简并通常会因子晶格间缺乏反演或简单平移对称性而被打破，自旋分裂在 Γ-S 方向明显，最大分裂约 80 meV，接近费米能级，这表明存在分离的自旋向上 / 向下费米面。此外，计算显示当磁矩方向在面内且场方向适当时，可能存在适度的反常霍尔电导率。由于交替磁基态的强结构畸变，与未畸变的 NM CsCr₃Sb₅相比，平带和 vHS 特征在磁性基态中不太明显。

研究人员尝试用海森堡自旋模型拟合 DFT 总能量，但直至考虑到第 6 近邻交换相互作用仍未成功，结合 Cr 原子磁矩在共线磁性构型中的广泛分布，结果表明与费米面相关的巡游磁性可能在 SDW 序的形成中起重要作用。

压力效应

研究发现，压力对每个 Cr 原子的磁矩 m_Cr影响较小，但显著减小了竞争磁相之间的总能量差 ΔE。当充分考虑量子涨落时，高压下长程磁有序可能会被抑制。不过，磁性在高压下依然重要，因为声子计算表明，在高达 30 GPa 的压力下，NM 态的结构不稳定性依然存在。实验中，常压下结构转变在相对较低温度（~55 K）发生，5 GPa 压力下迅速被抑制。因此，电子关联和磁涨落在该体系中至关重要，即使在高压 / 高温下长程磁有序被抑制时也是如此。如果静态交替磁长程有序持续被抑制，由于动态自旋涨落，可能会出现具有奇异配对对称性的超导性。

压力对电子结构也有显著影响。原本在 K 点附近形成 vHS 的成键态在压力作用下沿 M-K 方向变得色散，vHS 逐渐消失。约 5 GPa 时发生 Lifshitz 转变，该成键态穿过费米能级，这种成键态的金属化可能会影响超导性。

综上所述，研究人员对 CsCr₃Sb₅的电子结构、磁性和晶格稳定性进行了系统研究。发现其常压基态为 4×2 共线交替磁 SDW 型序，具有显著的巡游磁性成分。高压下，竞争序之间的能量差显著抑制，磁涨落增强。NM 声子计算表明，高达 30 GPa 时，高温下高对称 Kagome 结构不稳定，考虑磁性后，畸变结构才变得稳定。这些结果表明磁涨落极为重要，可能与 CsCr₃Sb₅的晶格动力学耦合，因此该化合物不太可能遵循基于简单电子 - 声子耦合的 BCS 机制。该研究为理解 Kagome 金属的物理性质提供了重要依据，有助于进一步探索这类材料在超导等领域的潜在应用。