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为解决目前用单一分布系数模拟 PFAS 在土壤中迁移不准确的问题,研究人员开展了 “矿物学对地下土壤和含水层中 PFAS 和人为阴离子的控制” 的研究。结果发现短链 PFAS 迁移受氧化铝矿物(oid)静电吸附控制,长链受有机物和空气 - 水界面面积控制,该研究对准确评估 PFAS 环境风险意义重大。
在我们生活的地球上,土壤就像一个巨大的 “隐形仓库”,默默储存着各种物质,其中全氟烷基和多氟烷基物质(PFAS)的存在引发了广泛关注。PFAS 是一类人造化合物,广泛用于工业和消费品中,像纺织、造纸、地毯制造等行业都有它的身影。然而,它具有很强的抗降解能力,一旦进入环境,就很难消失,这给环境和人类健康带来了潜在威胁。
目前,在研究 PFAS 在土壤中的迁移时,常用的方法存在很大问题。以往的研究通常把土壤当作均匀的介质,用从富含有机物的表层土壤得出的分布常数(如Kd、Koc )来代表整个土壤柱,以此来模拟 PFAS 的迁移。但实际上,土壤的地下部分主要由矿物质组成,而且不同深度的土壤,其矿物组成、化学和物理性质差异很大。这种简单的模拟方法无法准确反映 PFAS 在地下土壤中的真实迁移情况,使得我们对 PFAS 在土壤中的命运和归宿知之甚少。
为了深入了解 PFAS 在陆地地下环境中的复杂过程,美国环境保护署(USEPA)等机构的研究人员开展了一项重要研究。研究人员选取了两个曾接受过污泥应用的场地,这些污泥来自已倒闭的纺织厂。在每个研究场地,从地表到 18 米深的含水层,采集了大约 50 个土壤岩心样本,并对其进行了 PFAS 以及一系列地球化学和矿物学性质的分析。
研究人员采用了多种技术方法来开展研究。在采样方面,使用 Geoprobe 钻机在选定的农业场地采集土壤和含水层固体样本,同时安装临时水井采集水样。分析时,对样本进行常规土壤特征参数分析、X 射线衍射分析、选择性萃取以及利用液相色谱 - 串联质谱法分析 PFAS。此外,还通过在线查询美国农业部(USDA)土壤数据库获取美国土壤矿物学数据,并运用特定模型计算可变静电电荷和空气 - 水界面面积。
研究结果如下:
- 矿物风化的地球化学:土壤、沉积物和风化含水层区域由不同的岩石相形成,在风化过程中,原生岩石矿物会发生溶解或重结晶,形成一系列自生矿物。不同的风化阶段会有不同的矿物组合,比如初期和中期风化阶段富含伊利石、蛭石、蒙脱石等黏土,而晚期和极端风化阶段则富含高岭石和(氢)氧化物矿物。其中,像水合氧化铝(HAO)和水合氧化铁(HFO)等亚稳无定形矿物(mineraloids)在土壤中广泛分布,它们具有高表面积和与 pH 及离子强度相关的表面电荷,为带电化合物提供了丰富的吸附位点。
- 地表和地下 PFAS 分布:在研究场地的土壤中,全氟羧酸(PFCAs)是主要的 PFAS 类型。在表层土壤中,PFCAs 浓度最高,且以长链化合物为主;在地下土壤中,PFCAs 浓度较低,且短链化合物占主导。通过分析发现,这可能是因为长链 PFAS 相对不易迁移,而短链 PFAS 迁移性较强。同时,研究还发现全氟磺酸(PFSAs)在 Field 1 中是第二大主要的 PFAS 家族,其分布也呈现出与 PFCAs 类似的规律,且在地下水中,短链 PFAS 的浓度比长链 PFAS 高很多,并且远远超过了美国环保署(EPA)的健康建议值。
- PFAS 与矿物的相互作用:研究人员计算了不同矿物的 pH 依赖型静电电荷,发现铝矿物(oid)如 HAO、三水铝石和高岭石,以及铁矿物(oid)如水合氧化铁(HFO)和针铁矿,在土壤柱中呈现出显著的正表面电荷,为阴离子型 PFAS 提供了潜在的吸附基质。通过热图分析 PFAS 与地球化学性质的关系,发现长链 PFAS 与空气 - 水界面、总有机碳和 HFO 浓度相关,而短链 PFAS 与氧化铝矿物(oid)、黏土浓度以及静电电荷密切相关。这表明短链 PFAS 在地下的迁移可能主要受这些矿物的静电吸附控制,甚至可能存在内在吸附作用。
研究结论和讨论部分指出,土壤是 PFAS 的重要全球储存库,目前用表层土壤得出的分布常数来模拟 PFAS 在地下的迁移并不准确。本研究表明,长链 PFAS 的迁移受地表土壤中的空气 - 水界面和有机物控制,而短链 PFAS 在地下环境中的迁移受静电吸附和可能的内在吸附作用控制。这一研究结果具有重要意义,在局部和当前层面,评估地下 PFAS 和其他有机污染物的研究应改进设计,考虑使用地下土壤的Kd值,并在实际的地下 pH 和离子强度条件下进行吸附实验;从大规模模式来看,短链 PFAS 的使用可能导致环境中 PFAS 的循环更加动态;从未来研究方向考虑,进一步开展特定吸附实验和不同土壤层Kd值的研究,有助于更精确地了解 PFAS 在地下的分配。此外,该研究揭示的 PFAS 迁移机制,也为理解其他进入土壤的人为化合物(如农药和药物)的迁移提供了参考。总之,这项研究为准确评估 PFAS 的环境风险、制定合理的污染治理策略提供了关键依据,对保护生态环境和人类健康具有重要价值。