氧化界面钴：解开析氧反应 pH 依赖性之谜

《Nature Chemistry》：Oxidation of interfacial cobalt controls the pH dependence of the oxygen evolution reaction

在析氧反应（OER）中，过渡金属氧化物表面重构受电解液 pH 影响，导致催化活性的 pH 依赖性难以解释。研究人员通过原位电化学分析和原位 X 射线吸收光谱表征，发现界面钴氧化态变化直接决定 OER 活性的 pH 依赖性，为设计高效电催化剂提供了新视角。

　　在能源领域，析氧反应（Oxygen Evolution Reaction，OER）如同一个关键齿轮，对众多可持续技术起着至关重要的作用，像太阳能 / 电化学水分解、金属 - 空气电池、CO₂还原、N₂固定等。然而，这个反应存在着不小的难题。它的四电子反应过程在动力学上十分缓慢，在热力学上也并不有利，这就导致需要很高的过电位来驱动反应，从而消耗大量能源。为了解决这些问题，科学家们一直在努力研发高效且经济的 OER 催化剂。

在众多催化剂中，金属导电的贵金属氧化物，如 RuO₂和 IrO，在所有 pH 环境下都展现出优异的 OER 活性，并且表面重构现象较少。但它们也有缺点，在酸性环境中的活性虽然普遍高于碱性环境，但成本较高，难以大规模应用。相比之下，基于钴氧化物的催化剂虽然较为丰富，成本较低，且在碱性环境中表现出较高的 OER 性能，但在酸性环境中，其活性远低于 RuO₂/IrO₂。更重要的是，目前对于 OER 活性的 pH 依赖性，人们的了解还非常有限，难以准确预测和调控。正是在这样的背景下，为了深入探究 OER 活性的 pH 依赖性机制，瑞士保罗谢勒研究所（Paul Scherrer Institute）的研究人员 Jinzhen Huang、Emiliana Fabbri 等人开展了一系列研究，相关成果发表在《Nature Chemistry》上。

研究人员采用了多种关键技术方法。在电化学表征方面，利用旋转圆盘电极（Rotating Disc Electrode，RDE）装置收集数据，使用不同 pH 的电解液（0.1 M KOH、0.1 M 磷酸盐缓冲液、0.05 M H₂SO₄溶液）进行测试，通过循环伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）和计时电流法（Chronoamperometry）获取相关电化学信息。在材料表征方面，运用原位电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）研究（氢）氧化物 / 电解液界面性质；借助原位硬 X 射线吸收光谱（operando hard X-ray absorption spectroscopy，hXAS）技术，在不同电位和电解液条件下跟踪 Co 氧化态变化。

研究结果如下：

• 纳米尺寸 CoO_x的结构表征：纳米尺寸的 CoO_x主要由尖晶石 Co₃O₄和少量岩盐 CoO 组成。通过多种表征手段发现，其电子结构和表面状态与 Co₃O₄参考样品相似。
• Co 氧化还原动力学的 pH 依赖性：CV 测量显示，碱性电解液中氧化还原活性 Co 位点更丰富。Co 氧化还原对的形式电位随 pH 降低发生阳极移动，且 H⁺/OH^?传输影响氧化还原动力学。
• OER 活性的 pH 依赖性：计时电流法测量得到不同电解液中的 OER 极化曲线，碱性电解液中过电位最低，整体 OER 动力学最优。酸性环境中 Co^III/IV氧化还原转变热力学不利，中性环境存在额外阻碍 OER 的因素。
• 半导体的电化学：平带电位：原位电化学阻抗谱表明，表面重构的催化剂表现为 p 型半导体。平带电位（V_fb）与 Co 氧化还原过程显著耦合，碱性电解液中活性位点浓度最高，起始电荷积累电位最低，解释了 CoO_x在碱性电解液中的优异 OER 活性。
• operando hXAS 表征：operando hXAS 表征发现，Co 氧化态变化在 CV 测量中不可逆，重构层厚度随循环增加。不同电解液中，Co 氧化态变化与 OER 电流密切相关，且对电位敏感。
• Co 氧化态变化的 pH 依赖性：稳态计时电位法（Chronopotentiometry，CP）结合 operando hXAS 表征表明，OER 电流受界面 Co 氧化态控制，中性环境中活性相形成最慢。Co 氧化态变化与 Co 氧化还原形式电位相关，中性环境中氧化态变化最慢，影响 OER 活性。
• Co 溶解的 pH 依赖性：研究发现 Co^IV在酸性电解液中稳定性较差，会部分溶解，而在碱性电解液中 Co 物种相对稳定，表面重构的 CoO_xH_y在反应后可恢复为 CoO_x。

研究结论和讨论部分指出，OER 活性的 pH 依赖性由 Co 氧化还原转变的热力学变化和 Co 原子的界面极化率共同控制。酸性环境中，Co 氧化还原过程的热力学变化导致 OER 过电位较高；中性环境中，Co 氧化态变化热力学不利且缓慢，导致过电位最高。因此，调节 Co^II氧化还原行为、降低其形式电位，对降低酸性环境中 Co 基 OER 催化剂的过电位至关重要；同时，通过改变催化剂或电解液成分来增强界面极化率，有助于在中性环境中促进电荷积累。这些研究结果为理解不同 pH 环境下 OER 活性违背 Sabatier 原理的现象提供了新视角，也为设计适用于不同 pH 环境的高效电催化剂提供了重要指导，推动了相关能源技术的发展。