综述：基于石墨炔纳米材料电子结构调控的生物医学应用纳米-生物界面工程

《Advanced Drug Delivery Reviews》：Modulating the electronic structure of graphdiyne-based nanomaterials for engineering nano-bio interfaces in biomedical applications

这篇综述系统探讨了石墨炔（GDY）的电子结构调控策略及其在生物医学纳米-生物界面工程中的应用潜力。作者深入分析了GDY的本征特性（如可调带隙、高载流子迁移率）及通过氧化、非金属掺杂、共价修饰和金属负载等调控手段，优化其在生物成像、界面催化、自由基清除和药物递送等场景的性能。文章强调理论模拟与表征技术的结合对设计新型GDY材料的关键作用，并呼吁跨学科合作以推动临床转化。

　　

摘要

石墨炔（GDY）作为一种具有独特电子结构的二维碳同素异形体，因其优异的比表面积、可调电子结构和生物相容性，在生物医学领域展现出广阔前景。然而，目前研究仍处于概念验证阶段，主要障碍在于对GDY基纳米材料电子结构与纳米-生物界面相互作用的机制理解不足。本综述聚焦电子结构调控策略及其对界面性能的影响，旨在为设计高效、安全的GDY基纳米药物提供理论指导。

引言

近年来，碳基纳米材料（如碳纳米管、石墨烯和GDY）因其卓越的电学、光学特性在生物医学领域备受关注。GDY的蜂窝状结构中存在碳-碳三键，赋予其可调带隙（0.45–1.47 eV）和高载流子迁移率（10⁵ cm² V^?1 s^?1），使其在生物传感和药物递送系统中表现突出。2010年Li团队首次通过原位Glaser偶联反应在铜基底上合成GDY，为后续研究奠定基础。

GDY的本征电子特性

GDY的电子结构可通过层数、应变和杂原子掺杂灵活调控。理论计算表明，其狄拉克锥状能带结构在费米能级附近呈现线性色散关系，而空位缺陷可诱导局域态形成，增强与生物分子的π-π相互作用。此外，GDY的sp-sp²杂化网络赋予其高达2600 m²/g的比表面积，为生物分子负载提供丰富位点。

电子结构调控策略

1. ?氧化修饰：温和氧化可在GDY骨架中引入环氧基团，使带隙从1.1 eV增至1.8 eV，同时提升水分散性；
2. ?非金属掺杂：氮掺杂（N-GDY）通过引入吡啶氮位点，将载流子浓度提高3个数量级，显著增强电化学传感灵敏度；
3. ?金属负载：铂纳米颗粒（Pt NPs）与GDY的协同效应可将氧还原反应（ORR）过电位降低至0.22 V，适用于肿瘤微环境催化治疗；
4. ?共价功能化：聚乙二醇（PEG）修饰可延长GDY量子点在血液中的半衰期至12小时，改善肿瘤靶向性。

生物医学应用

• ?生物成像：GDY量子点的荧光量子产率达23%，优于传统碳点（<10%），适用于近红外二区（NIR-II）成像；
• ?自由基清除：GDY的未配对电子可高效淬灭活性氧（ROS），在急性肝损伤模型中清除率达92%；
• ?药物递送：pH响应型GDY-阿霉素复合物在肿瘤部位释放效率达85%，较正常组织高7倍。

研究方法与技术

同步辐射X射线吸收精细结构（XAFS）和原位拉曼光谱可实时追踪GDY界面电子转移过程。分子动力学模拟揭示，GDY的褶皱结构能诱导细胞膜局部曲率变化，促进内吞效率提升40%。

未来展望

需解决大规模制备的批次差异问题，并建立电子结构-生物效应定量关系模型。通过人工智能辅助设计，有望开发具有智能诊疗功能的GDY基纳米药物，推动精准医学发展。