定向非共价相互作用驱动的二维有机-无机杂化钙钛矿量子阱纳米线

编辑推荐：针对二维层状半导体难以可控生长一维纳米线的难题，中国科学院团队通过调控有机间隔阳离子的定向非共价相互作用，成功制备了21种量子阱结构可调的二维钙钛矿纳米线。该研究揭示了C-H···π等相互作用诱导晶体各向异性生长的机制，所获纳米线展现出高达700 meV的Rabi分裂能和更低阈值激光发射，为纳米光电子器件提供了新材料体系。

　　

在半导体纳米材料领域，二维层状材料因其独特的量子限域效应备受关注，但当这些材料被制备成一维纳米线时，往往能展现出更优异的光电性能。然而，传统的三维半导体纳米线生长机制（如气-液-固相法）难以适用于二维材料体系，这使得二维材料的一维可控生长成为长期悬而未决的科学难题。有机-无机杂化钙钛矿作为新兴的二维半导体，具有激子结合能高、发光效率优异等特点，但如何实现其量子阱结构在纳米线形态中的精确调控，一直是制约其纳米光子学应用的瓶颈。

针对这一挑战，中国科学院团队在《Nature Communications》发表了创新性研究。通过系统分析超过25种二维钙钛矿的晶体生长行为，研究人员发现特定有机间隔阳离子（如PMA⁺、2CF₃PEA⁺等）可通过C-H···π相互作用、π-π堆积或氢键等定向非共价作用，驱动晶体沿特定面内方向优先生长。借助晶体生长工程优化，团队成功制备出长径比超过200的单晶纳米线，建立了包含21种不同量子阱厚度（n=1-3）、金属阳离子（Pb²⁺/Sn²⁺/Cu²⁺等）和卤素组成的二维钙钛矿纳米线材料库。

关键技术方法包括：1）单晶X射线衍射（SCXRD）解析晶体结构与生长方向关联性；2）原子力显微镜（AFM）表征螺旋位错驱动的各向异性生长；3）空间分辨荧光光谱测量激子-光子耦合强度；4）低温（80K）泵浦-探测系统评估激光阈值特性。

晶体生长习性研究
通过原位光学显微镜观察发现，(PMA)₂PbI₄等具有定向相互作用的材料呈现显著各向异性位错核，生长速率沿C-H···π作用方向（b轴）更快。晶体结构分析显示，当间隔阳离子偏离铅碘八面体形成的口袋中心时（如碘化物中PMA⁺间距沿b轴仅2.9?），会形成更强的面内各向异性。

非共价相互作用调控
研究发现：(1)苯甲基铵（PMA⁺）在碘化物中通过边缘-面构型产生C-H···π链，而溴化物因晶格收缩转为各向同性排列；(2)戊铵（PA⁺）的CH₃···CH₃作用在室温相产生1.030的面内各向异性比；(3)2-三氟甲基苯乙铵（2CF₃PEA⁺）通过π-π堆积（间距3.7?）实现沿c轴生长；(4)氨基丁酸（ABA⁺）通过层间氢键引导a轴取向生长。

纳米线可控制备
在低过饱和度条件下，通过引入机械成核位点，(PMA)₂PbI₄纳米线宽度/厚度比达2:1（平均404±110nm/204±85nm）。拓展制备的(DFPD)₂SnI₄（4,4-二氟哌啶铵）等新型纳米线，其粉末X射线衍射显示(001)晶面优先取向。

激子极化激元特性
(PMA)₂PbI₄纳米线表现出520meV的高激子结合能，通过法布里-珀罗腔模式分析获得697meV的Rabi分裂能（Ω），比三维CsPbBr₃纳米线（250±20meV）提高近3倍。n=2结构的(PMA)₂(MA)Pb₂I₇纳米线激光阈值仅9.2μJ/cm²，品质因子达1500。

该研究建立了"晶体结构各向异性→定向分子相互作用→可控一维生长"的普适性设计原则，不仅解决了二维材料难以制备一维纳米结构的科学难题，更通过量子阱工程实现了极化激元强度和激光性能的协同优化。这类兼具强光-物质相互作用和低波导损耗（4dB/mm）的纳米线，为片上集成量子光源和偏振敏感光电探测器提供了新材料平台。未来通过定向分子设计拓展相互作用类型，有望进一步丰富二维杂化材料的维度调控手段。