智能凝胶聚合物电解质：开启高安全性、长寿命钠离子电池新篇章

为解决钠离子电池（SIBs）中硬碳 ||O3-NaxTMO2电池安全和循环寿命差的问题，研究人员开展了原位形成智能凝胶聚合物电解质（PCIE）的研究。结果显示，PCIE 能提升电池安全性和循环寿命，为 SIBs 发展提供了新方向。

　　在当今能源领域，锂离子电池凭借其出色的性能在电子设备、电动汽车等诸多方面广泛应用。然而，随着全球对锂资源需求的不断攀升，锂资源的稀缺性以及价格的大幅波动成为制约锂离子电池进一步发展的瓶颈。在此背景下，钠离子电池（SIBs）因其钠资源丰富、成本低廉等优势，成为极具潜力的替代选择，吸引了众多科研人员的目光。但目前 SIBs 存在严重问题，以硬碳（HC）为负极、层状 O₃型钠过渡金属氧化物（O₃-Na_xTMO₂）为正极、常规 NaPF₆碳酸盐基电解质的 SIBs，在循环寿命和存储寿命方面表现欠佳，尤其是在高温环境下，且在极端滥用条件下容易发生热失控，安全性令人担忧。这些问题严重阻碍了 SIBs 的大规模商业应用，因此，解决 SIBs 的安全和寿命问题迫在眉睫。

中国科学院青岛生物能源与过程研究所、山东能源研究院等单位的研究人员针对上述难题开展研究，相关成果发表在《Nature Communications》上。研究人员创新地开发出一种智能凝胶聚合物电解质（PCIE），为 SIBs 的发展带来新希望。

在研究过程中，研究人员运用了多种关键技术方法。通过经典分子动力学（MD）模拟揭示离子溶剂化结构；采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振（NMR）等光谱技术对样品进行表征；运用加速量热仪（ARC）和差示扫描量热仪（DSC）测试电极热稳定性；借助电化学工作站进行电化学阻抗谱（EIS）、线性扫描伏安法（LSV）等电化学测量，全面深入地研究电池性能。

设计和制备智能原位 PCIE

研究人员基于特定原理设计并制备了智能原位 PCIE。通过氨基乙腈与低成本的异氰酸酯基甲基丙烯酸酯（IM）单体进行亲核加成反应，合成含有氰基和脲基的 CM 单体。CM 单体和 IM 单体在常规 NaPF₆碳酸盐基电解质中，于 60°C 通过热引发原位自由基聚合形成 PCIE。当温度≥120°C 时，脲基和异氰酸酯基发生亲核加成反应，使 PCIE 进一步交联，阻断离子传输，抑制热诱导气体的串扰效应，增强电池安全性。同时，富含氰基、脲基和异氰酸酯基的聚合物基质（PM）有助于形成坚固的电极 / 电解质界面层，提升电极的热稳定性和化学电化学稳定性。实验验证了单体的成功共聚，优化后的 PCIE 在 30°C 时离子电导率达 2.3 mS/cm，满足 SIBs 正常运行需求。

智能原位 PCIE 增强 HC||NFM SIBs 的安全性

ARC 测试表明，使用智能原位 PCIE 的 HC||NFM 软包电池，热失控起始温度（T_onset）从 80°C 提升至 103.6°C，热失控起始温度（T_tr）从 137.2°C 提升至 177.4°C，自热速率也显著降低。进一步研究发现，PCIE 为完全脱钠的 NFM 正极和完全钠化的 HC 负极提供了更高的热稳定性和更低的总热释放。例如，PCIE 使完全脱钠的 NFM 正极的 T_onset和 T_tr分别提高 25°C 和 9°C，使完全钠化的 HC 负极的 T_onset和 T_tr分别提高 21°C 和 26°C。此外，PCIE 还能有效降低电池在热失控过程中的气体压力，减少非冷凝气体压力。120°C 加热后，使用 PCIE 的电池整体阻抗从 22.6Ω 大幅增加到 1105.8Ω，表明 PCIE 可在电池达到 T_tr前启动热关断，阻断 Na⁺传输，抑制热诱导气体的串扰效应。

智能原位 PCIE 增强 HC||NFM SIBs 的循环寿命

在实际应用评估中，搭载智能原位 PCIE 的 HC||NFM 全电池表现出色。在 30°C、60 mA/g 充放电条件下循环 700 次，容量保持率达 79.3%；在 50°C 高温下循环 500 次，容量保持率仍有 80.1%。相比之下，使用常规液体电解质（LE）的电池在相同条件下容量保持率较低。1 Ah 级 HC||NFM 软包电池使用 PCIE 循环 1000 次后，容量保持率为 80%，而使用 LE 的电池循环 800 次后，容量保持率仅为 50.1%。PCIE 还能完全抑制电池膨胀，减少 CO₂、CO 和 H₂等气体生成，表明其有助于形成稳定、坚固且钝化的 CEI/SEI 层，阻断电极与电解质之间的寄生反应。

电解质溶剂化结构

通过 MD 模拟、²³Na NMR 光谱和拉曼光谱等手段对电解质溶剂化结构进行研究。结果表明，与 LE 相比，PCIE 中 Na⁺溶剂化壳中 PF₆^-的配位数增加，碳酸盐溶剂的配位数减少，PM 片段也参与到 Na⁺溶剂化壳中。²³Na NMR 结果显示，PCIE 中 Na⁺与阴离子的相互作用增强。拉曼光谱表明，从 LE 到 PCIE，AGG 或 CIP 的溶剂化结构增多，SSIP 减少。此外，计算得到 PCIE 中 NaPF₆和 PM 片段的最低未占分子轨道（LUMO）能量较低，最高占据分子轨道（HOMO）能量较高，有利于形成保护型 SEI/CEI 层。

对在智能原位 PCIE 中循环的 NFM 正极的表征

研究人员对在 PCIE 中循环的 NFM 正极进行多方面表征。SEM 图像显示，在 PCIE 中循环的 NFM 颗粒保持完整，而在 LE 中循环的 NFM 颗粒出现严重微裂纹。HRTEM 图像表明，PCIE 有助于在 NFM 正极上形成更薄、更均匀的 CEI 层，更好地保留表面层状晶体结构。ICP-OES 和同步辐射 X 射线断层扫描结果显示，PCIE 能减轻过渡金属（TM）的溶解。SXAS 光谱分析表明，在 PCIE 中循环的 NFM 正极表面 Mn 离子平均价态为 Mn^3.78+，而在 LE 中循环的 NFM 正极表面 Mn 离子价态接近 Mn²⁺，低价位过渡金属更易溶解。XPS 分析显示，PCIE 循环的 NFM 正极 CEI 层富含氰基、-NCO 和脲基等官能团，能稳定络合，抑制 TM 溶解和电解质氧化分解，形成更均匀、更薄的 CEI 层。

对在智能原位 PCIE 中循环的 HC 负极的表征

研究人员还对在 PCIE 中循环的 HC 负极进行研究。HRTEM 图像显示，PCIE 有利于在 HC 负极上形成更薄、更均匀的 SEI 层。XPS 深度剖析表明，PCIE 能显著缓解 SEI 层溶解问题，减少 NaPF₆分解，降低 HC 负极活性钠损失。PCIE 循环的 HC 负极 Young’s 模量更高，能承受塑性变形，减轻寄生反应，维持电极完整性。此外，PCIE 能促进准金属钠簇的形成，抑制 SEI 层溶解，提升 SIBs 的安全性和循环寿命。

综上所述，研究人员通过热诱导原位自由基聚合，在可持续的 HC||O₃-NFM SIBs 中构建了智能原位 PCIE。PCIE 能促进坚固的电极 / 电解质界面层形成，缓解电解质分解，提高电极热稳定性。ARC 测试显示，PCIE 使 HC||NFM 软包电池的 T_onset和 T_tr分别提高 23.6°C 和 40.2°C，增强了电池安全性。同时，PCIE 显著提升了 HC||NFM 全电池的循环寿命，尤其是在高温条件下。该研究为开发高安全性、长寿命的可持续 SIBs 提供了新的设计思路，在钠离子电池领域具有重要的理论和实际意义，有望推动 SIBs 的大规模商业应用。