基于半胱氨酸接枝天然芦荟大黄素的人工 α- 氨基酸：水系有机液流电池的新突破

为解决水系有机液流电池（AORFBs）中天然氧化还原活性蒽醌衍生物水溶性有限和电化学稳定性不足的问题，研究人员开展了基于半胱氨酸接枝天然芦荟大黄素制备人工 α- 氨基酸（Cys-AE）的研究。结果显示，Cys-AE 水溶性良好、氧化还原可逆性佳，AORFBs 循环稳定性显著提升，这为大规模可持续储能提供了新方向。

　　在能源存储领域，大规模储能系统对于调节可再生能源与智能电网间的电力流动至关重要。氧化还原液流电池（RFBs）因具备良好的可扩展性、灵活的模块化设计和可靠的安全性，成为大规模储能的有力候选者。然而，目前广泛研究的基于过渡金属氧化还原物种的水系 RFBs，如全钒液流电池，面临着成本高昂和电解质交叉污染等难题。与此同时，氧化还原活性有机化合物因其出色的结构可调节性和可调控的电化学性质受到关注，其中蒽醌化合物在碱性溶液中具有相对较低的电位、较高的溶解度和良好的电化学稳定性。像大黄素和芦荟大黄素这类天然蒽醌衍生物，虽来源丰富且环境友好，但它们在水中的溶解度有限，极大地阻碍了其在高能量密度水系有机液流电池（AORFBs）中的应用。因此，开发具有高溶解度、卓越稳定性和低渗透性的新型氧化还原活性物质迫在眉睫。

为了解决这些问题，南京大学的研究人员开展了一项关于基于半胱氨酸接枝天然芦荟大黄素制备人工 α- 氨基酸（Cys-AE）并应用于 AORFBs 的研究。研究结果表明，Cys-AE 展现出良好的水溶性和氧化还原可逆性，基于 Cys-AE 的 AORFBs 在循环稳定性方面表现优异，这一成果为大规模可持续储能应用带来了新的希望，相关论文发表在《Nature Communications》上。

研究人员在该研究中运用了多种关键技术方法。在材料表征方面，使用核磁共振（NMR）、高分辨率质谱（HRMS）确定 Cys-AE 的分子结构和化学纯度；通过紫外 - 可见光谱（UV-Vis）研究其溶解性、结构转变等。采用密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TDDFT）模拟，从理论层面探究分子结构、静电势、电子跃迁等性质。借助循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）等电化学测试手段，分析材料的电化学性能。

研究结果如下：

• Cys-AE 的合成与表征：通过两步反应成功合成 Cys-AE，其分子结构和化学纯度经 NMR、HRMS 确认。引入氨基酸基团使 Cys-AE 的水溶性相比芦荟大黄素提高了约三倍，在 1.0 M KOH 溶液中溶解度从 0.26 M 提升至 0.78 M。
• 电化学性能：CV 分析显示，Cys-AE 的氧化还原电位为 -0.51 V（相对于标准氢电极，SHE），与芦荟大黄素相比，其可逆电位更正，峰值分离为 69 mV（2 电子转移）。将 Cys-AE 负极电解液与亚铁氰化钾正极电解液配对，预期平衡电池电压约为 1.01 V。
• 物理化学性质：DFT 模拟表明，Cys-AE 中半胱氨酸单元的静电势比芦荟大黄素中?CH2?OH单元更负，这导致其分子间相互作用增强，溶解度提高。UV-Vis 吸收光谱显示，随着 pH 值增加，Cys-AE 和芦荟大黄素的吸收峰均发生红移，且 Cys-AE 光谱出现独特的肩峰。此外，Cys-AE 的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能级与芦荟大黄素不同，使其具有更高的还原电位和氧化电位。
• 离子解离与动力学：Cys-AE 含有碱性氨基和酸性羧基，表现出典型的两性离子行为，在水溶液中经历多次解离平衡，其离子解离行为通过 UV-Vis 光谱和酸碱滴定曲线进行了研究。通过 CV 分析不同 pH 值下的质子和电子转移行为，并计算出 Pourbaix 图。Cys-AE 的扩散系数（D=2.78×10?6cm2s?1）和电子转移速率常数（ko?=1.85×10?2cms?1）略高于芦荟大黄素，二者的电化学动力学相近。
• 渗透性能与电池性能：Cys-AE 通过 Nafion-212 膜的渗透率远低于芦荟大黄素，有效避免了交叉污染。在低浓度下，Cys-AE||K4?Fe(CN)6? AORFBs 的放电容量和容量利用率较高；在高浓度（0.5 M Cys-AE）下，电池展现出良好的倍率性能、高能量效率和低自放电率。长周期循环测试表明，Cys-AE||K4?Fe(CN)6? AORFBs 在不同测试模式下均具有极低的容量衰减率，展现出卓越的电化学稳定性。
• 氧化还原与降解机制：利用 CV、UV-Vis 吸收、电子顺磁共振（EPR）和 NMR 光谱对循环后的电解液进行分析，研究芦荟大黄素和 Cys-AE 的氧化还原和降解机制。结果表明，芦荟大黄素的容量衰减主要归因于跨膜渗透和电化学惰性的蒽酮衍生物的形成；而 Cys-AE 的主要降解机制是少量侧链损失，但分解副产物仍保持可溶性，对电池电化学性能影响较小。
• 经济与环境评估：研究人员开发了技术经济分析模型，评估 Cys-AE 的经济可行性和环境友好性。结果显示，Cys-AE 的合成路径依赖可再生原料，与其他蒽醌衍生物相比，具有更低的溶剂需求、能耗和碳排放。

研究结论与讨论部分指出，研究人员成功合成了 Cys-AE，并对基于 Cys-AE 的 AORFBs 性能进行了深入研究。Cys-AE 表现出高溶解度、优异的电化学可逆性和快速的电子转移动力学，其对应的 AORFBs 循环稳定性显著优于基于原始芦荟大黄素的电池。该研究强调了基于绿色、资源丰富的天然产物进行结构工程设计的策略，为提升 AORFBs 的整体性能和建立可持续的大规模储能系统提供了新的思路。同时，研究人员也提出了进一步优化的策略，如选择更经济的原料和稳定的连接键，为后续研究指明了方向。