溶液法靶向螯合策略：为钙钛矿太阳能电池开启高效稳定新征程

《Cell Reports Physical Science》：Self-assembled conformal SnO2 electron transport layer via targeted chelating enables efficient, scalable, and stable perovskite solar cells

本文提出靶向螯合策略构建自组装 conformal SnO2电子传输层（ETL），提升钙钛矿太阳能电池（PSCs）性能。

　　

摘要

钙钛矿太阳能电池（PSCs）的电子传输层（ETL）在覆盖度和性能间的平衡，对大面积 PSCs 的效率、可扩展性和稳定性至关重要。本文设计了一种溶液法靶向螯合策略，在具有亚微米粗糙度的织构化透明导电氧化物表面构建自组装 conformal SnO₂ ETL。通过微调分子结构，具有两个供电子基团和共轭结构、可进行电子再分配的靶向螯合分子，能够分别桥接 SnO₂纳米颗粒的目标氧空位（V_O）和透明导电氧化物的氟代氧（F_O），平衡界面电荷动力学。使用经靶向螯合分子修饰的自组装 conformal SnO₂ ETL，PSCs 在 0.09 cm²和 1.00 cm²的孔径面积下，效率分别达到 25.32% 和 24.57%，并且基于 ISOS-L-3 协议（最大功率点、连续 1 个太阳光照、65°C 和约 50% 相对湿度），具备 1600 小时的运行稳定性。

引言

PSCs 因功率转换效率（PCE）快速提升而备受关注，这很大程度上归功于 ETL 尤其是 SnO₂ ETL 的发展优化。然而，目前大多数高 PCE 是在小孔径面积（<0.1 cm²）的器件中实现的。为推动 PSCs 商业化，需提升大面积器件的 PCE，为此人们对钙钛矿、钝化层和空穴传输层（HTL）等进行了改进。但 ETL 的大规模均匀沉积仍是 PSCs 商业化的主要挑战。

虽然已有多种方法制备均匀的 SnO₂ ETL，如化学浴沉积（CBD），但该方法过程控制严格，且器件 PCE 随面积增大迅速下降。溶液法制备 ETL 虽易于大规模控制且兼容现有工业工艺，但在织构化透明导电氧化物（TCO）基底上制备大面积、薄且 conformal 的 SnO₂纳米颗粒 ETL 颇具挑战。因此，需要一种精确策略实现 ETL 与基底的靶向螯合，构建自组装 conformal ETL。

本文提出靶向螯合策略，实现自组装 conformal SnO₂ ETL。靶向螯合分子（TCMs）能桥接 SnO₂和 TCO 的缺陷位点，促进 SnO₂在 TCO 表面的 conformal 沉积，钝化表面缺陷，增强钙钛矿结晶度和界面接触，实现有效电子传输路径，提升器件效率和稳定性。

结果与讨论

靶向螯合策略的第一性原理模拟

靶向螯合策略旨在使 TCMs 的一个末端基团选择性吸附在分散溶液中的 SnO₂纳米颗粒表面，另一个末端基团在 ETL 溶液制备过程中锚定在 TCO 基底上，形成自组装 conformal SnO₂ ETL。电子供体基团可与带正电的缺陷位点结合，共轭结构能增强电子云共振诱导再分配效应，促进在不同缺陷位点的靶向螯合。

研究选取 4,4′- 联苯二膦酸（MBBM）、4,4′- 联苯撑二膦酸（PBBP）和 1,4 - 苯二膦酸（PBP）作为 TCMs，系统研究不同供电子末端基团和共轭链长的影响。第一性原理计算分析了不同 TCMs 的螯合强度和形态。SnO₂通过 V_O自掺杂实现 n 型半导体，FTO 通过 F_O实现电子传导，V_O和 F_O分别是 TCMs 与 SnO₂和 FTO 的重要螯合点。

计算结果表明，PBBP 与 V_O的螯合能力最强，其末端基团与另一个 V_O缺陷位点的螯合能力减弱，有利于形成高度分散的 SnO₂分散体，并为后续与 FTO 螯合保留末端基团。在与 FTO 的螯合中，SnO₂-PBBP 表现出最强的螯合能力，能形成自组装 SnO₂ ETL，减少分流路径，降低串联电阻，改善界面电荷动力学。

SnO₂的分布和共形性

在分析 TCMs 对 SnO₂分散体分布和相应 ETL 共形性的影响前，将 TCM 水溶液的 pH 值调整到与碱性分散的 SnO₂一致，形成均匀、清澈、稳定的 TCM-SnO₂分散体。

通过衰减全反射红外（ATR-IR）光谱表征 TCMs 与 SnO₂的相互作用，发现 PBBP 与 SnO₂的相互作用最强。X 射线光电子能谱（XPS）表征证实了 TCMs 在 SnO₂和 FTO 上的螯合位点分别是 V_O和 F_O，PBBP 的螯合性能最佳。

动态光散射（DLS）显示，PBBP-SnO₂分散体形成准单分散分布，减少了 SnO₂的聚集，且不改变纳米颗粒大小。原子力显微镜（AFM）测量表明，PBBP-SnO₂薄膜表面粗糙度最低，成膜性能优异。透射电镜（TEM）和扫描电镜（SEM）图像显示，PBBP-SnO₂在 FTO 上形成高度共形且均匀的 ETL，在不同峰谷值的 TCO 基底上也表现出出色的共形能力，可消除界面分流路径和非辐射复合。

界面载流子动力学的平衡

除了共形性，ETL 的电荷传输性能和对钙钛矿的影响会极大地影响界面载流子动力学。界面导带最小值（CBM）失配会导致开路电压（V_OC）损失，ETL 的 CBM 与 FTO 的功函数（WF）失配会导致肖特基势垒，降低载流子收集效率。

通过紫外光电子能谱（UPS）和光致发光（PL）光谱表征钙钛矿、ETL 和 FTO 的能带结构。结果显示，随着螯合强度增加，TCM-SnO₂ ETL 的 CBM 上移，减少了 V_OC损失。空间电荷限制电流（SCLC）法表征表明，TCMs 钝化了 SnO₂纳米颗粒表面缺陷，提高了 ETL 的电子迁移率（μ）。时间分辨 PL（TRPL）光谱显示，PBBP-SnO₂ ETL / 钙钛矿样品的载流子提取能力最强。

此外，不同 ETL 对钙钛矿的结晶度和形貌有影响。X 射线衍射（XRD）、PL 光谱、共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）和 XPS 表征结果表明，PBBP-SnO₂ ETL 提高了钙钛矿的结晶度，减少了缺陷密度，促进了钙钛矿的均匀成核和生长。综合来看，PBBP-SnO₂ ETL 能实现有效的电子提取和传输，平衡界面载流子动力学。

器件性能

制备了具有抗反射层 / 玻璃 / FTO/ETL/ 钙钛矿 / CsI / 正辛基碘化铵（OAI）/2,2′,7,7′- 四（N,N - 二对甲氧基苯胺）-9,9′- 螺二芴（spiro-OMeTAD）/Au 结构的 PSCs。在三种 TCM-ETLs 中，PBBP-SnO₂ ETL 的 PSCs 具有最大的准费米能级分裂（QFLS）。

与 SnO₂-ETL 的对照器件相比，PBBP-SnO₂ ETL 的 TCM 器件在 0.09 cm²孔径面积下，反向扫描时 PCE 达到 25.32%。当孔径面积扩大到 1.00 cm²时，对照器件效率明显下降，而 TCM 器件保持较高的填充因子（FF），PCE 达到 24.57%，显示出高的效率和可扩展性。10.89 cm²的 TCM 器件 PCE 为 21.81%，效率降解率远低于代表性认证的钙钛矿光伏器件。

TCM 器件的运行稳定性也显著提高。按照 ISOS-L-3 协议测试，封装的对照器件在 600 小时和 1632 小时后，PCE 分别下降 10% 和 57%，而 TCM 器件在 1632 小时后仍保持 90% 的初始 PCE。这主要是因为自组装 conformal PBBP-SnO₂ ETL 稳定了界面电荷动力学，减少了缺陷辅助的电荷积累和复合。

通过多种表征手段分析发现，对照器件在 600 小时内效率下降主要是钙钛矿自身降解，600 小时后 SnO₂的破坏导致钙钛矿快速降解。而 TCM 器件中，TCMs 对 SnO₂表面缺陷的钝化和稳定的 SnO₂/ 钙钛矿界面抑制了钙钛矿的快速降解。

方法

材料

实验所用化学品均购自相应公司，无需进一步纯化，包括 ETL、钙钛矿前驱体、钝化层、HTL、缓冲层和电极等相关材料。

ETL 的组成

分别制备了 SnO₂分散体、MBBM-SnO₂分散体、PBBP-SnO₂分散体和 PBP-SnO₂分散体，具体制备方法是将相应物质按一定比例溶解、混合并调节 pH 值。

抗反射层的制备

将购买的由甲基异丁基酮和二氧化硅纳米颗粒组成的前驱体溶液用异丙醇（IPA）稀释，然后旋涂在 FTO 基底的玻璃面上，经过热退火处理得到抗反射层。

PSCs 的制备

对 FTO 基底进行蚀刻、清洗、UV 臭氧处理后，旋涂不同的 SnO₂分散体形成 ETL，再依次进行钙钛矿层、钝化层、HTL 的制备，最后热蒸发 Au 电极。根据不同测试需求，使用不同的掩模定义活性区域。

表征

采用多种仪器和方法对样品进行表征，包括 ATR-IR、XPS、UPS、DLS、TEM、AFM、FTIR、UV-vis、电流 - 电压曲线、TRPL、PL、XRD、CLSM、QFLS、SCLC、J-V 特性、IPCE 光谱和 ToF-SIMS 等，每种表征方法都有其特定的仪器和测试条件。

PSCs 基于 ISOS-L-3 协议的运行稳定性测试

使用 PTAA 代替 spiro-OMeTAD，在 PSCs 中插入 5-nm MoO₃缓冲层，对封装后的 PSCs 按照 ISOS-L-3 协议，在太阳能电池耐光测试系统中进行运行稳定性评估，通过反向 J-V 扫描监测 PCE。

资源可用性

进一步信息和资源请求可联系通讯作者 Wenzhong Shen（[e-mail]）。本研究未产生新的独特材料。所有数据可向通讯作者索取，文章未报告原始代码，重新分析数据所需的额外信息也可向通讯作者索取。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（11834011）和上海新能源技术研发项目 24DZ3000900 的支持，作者感谢上海交通大学仪器分析中心在表征方面的协助。

作者贡献

H.S. 和 W.S. 构思了该工作；H.S. 制备了太阳能电池；H.S. 和 X.L. 进行了多种表征；H.S. 进行了 J-V 和 IPCE 测量；L.H. 协助测量 UV-vis；C.G. 和 D.Z. 协助分析 CLSM；D.D. 和 H.L. 协助分析 UPS；H.S. 撰写了初稿；H.S.、X.L. 和 W.S. 修改了手稿；所有作者分析了数据并审阅了手稿。

利益冲突声明

作者声明无利益冲突。

综上所述，本文提出的靶向螯合策略通过溶液法在织构化 TCO 表面构建了自组装 conformal SnO₂ ETL，为提高 PSCs 的效率、可扩展性和稳定性开辟了新途径，有望推动 PSCs 的商业化进程。