精准调控双原子铜位点的共价有机框架催化剂：电催化 CO2还原制多碳产物新突破

《Chem Catalysis》：Stretchable asymmetric dual-atom Cu(I) electrocatalyst for enhanced CO2 reduction to C2+ products

为解决电催化 CO2还原制 C2+产物中催化位点调控难题，研究人员设计 COF 基催化剂，实现高 C2+选择性，助力相关催化研究。

　　电催化二氧化碳还原反应（eCO₂RR）生成多碳（C₂₊）产物，对碳中和与可持续发展意义重大。然而，常规电催化剂精准调控催化位点和局部微环境颇具挑战。共价有机框架（COFs）凭借高度可调节的晶体结构，为精准设计和控制催化位点提供了优质平台。此次，科研人员设计出一种新型基于 COF 的催化剂，其具备精心设计、精确、可拉伸、不对称的双原子 Cu (I) 位点，能在 eCO₂RR 过程中强化 C-C 偶联。通过 X 射线晶体学和 X 射线吸收精细结构（XAFS）分析，确定了 COF 中双核 Cu 位点的精确结构。借助原位拉曼光谱和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了 CO₂RR 的反应机制。这项研究有望为精准控制活性位点结构开辟新路径，为未来阐释催化反应深层机制提供全新策略。亮点如下：COF 催化剂中存在 Br 桥连的可拉伸不对称双原子 Cu (I) 位点；该 COF 基催化剂能实现高达 61.1% 的 C₂₊选择性；结合单晶分析与 XAFS 确定了精确的催化位点；促进了?CO 和?COCHO 中间体生成，从而实现高 C₂₊选择性。总结来看，构建精确催化位点和局部微环境，实现电化学 CO₂转化为有价值的 C₂₊产物，仍是巨大挑战。研究人员合理设计出含有 Br 桥连双单原子 Cu (I) 位点、且配位环境不对称的多孔晶态共价有机框架（COF），并通过单晶 X 射线衍射和 X 射线吸收精细结构分析加以证实。合成的基于 COF 的单原子 Cu 催化剂在电化学 CO₂还原生成 C₂₊产物的反应中，表现卓越，超越多数此前报道的具有明确配位结构的单原子催化剂。研究人员利用原位拉曼光谱、理论计算和对照实验，验证了该催化剂高效的内在机制。这些研究表明，灵活、不对称配位的双原子 Cu (I) 位点，可降低生成?CO 和?COCHO 中间体的能垒，进而推动 C₂₊产物所需 C-C 键的形成。