锂超声光谱：锂离子电池（LIBs）锂电镀早期检测与性能优化新利器

《Cell Reports Physical Science》：Ultrasonic spectroscopy for in situ early detection and dynamic monitoring of lithium plating in lithium-ion batteries

本文通过超声光谱技术实现对 LIBs 中锂电镀的原位早期检测，为电池安全和性能提升提供关键支持。

　　

研究背景

锂离子电池（LIBs）凭借高能量密度、效率和多功能性，在各工业领域广泛应用。然而，锂电镀作为其关键降解机制，严重影响电池性能与安全。锂电镀发生时，从阴极脱嵌的锂离子难以嵌入阳极，会在阳极颗粒表面形成金属锂层。这不仅阻碍锂离子进一步嵌入，还可能引发与电解液的不良反应，极端情况下甚至导致短路和热失控。因此，早期准确检测锂电镀对保障 LIBs 安全、延长使用寿命至关重要，但因其初期变化微弱，检测颇具挑战。

目前用于检测锂电镀的方法众多，各有优劣。电化学技术如监测电压弛豫、库仑效率（CE）和电化学阻抗谱（EIS），虽灵敏度高，但存在局限性。CE 在寄生反应发生时结果不准确；电压弛豫法需慢放电速率，且易受异常放热峰影响；EIS 需合适等效电路模型，插入参比电极还可能损害电池性能，且要求电池处于平衡状态，限制了其在动态充放电循环中的应用。物理表征方法如光学显微镜、扫描电子显微镜（SEM）和 X 射线光电子能谱（XPS），虽分辨率高，但需要真空条件，易造成表面污染，且多适用于实验室环境，难以在实际应用中进行实时、无损监测。

近年来，超声技术在电池检测领域受到关注。已有研究利用超声检测电池温度变化、气体生成和电解液干涸等问题，但大多聚焦于检测严重锂电镀，且常伴随气体生成，对早期轻微锂电镀检测效果不佳。部分研究尝试使用高频超声，但对其在电池结构中的传播行为及信号变化原因的研究尚不充分。

研究方法

1. 波模型构建：针对 LIBs 多层流体填充多孔结构，采用递归刚度矩阵法构建电池波模型。考虑到电池中电解液的流体行为和电极的饱和多孔材料特性，模型仅考虑纵波传播。通过计算纵向模量获得声阻抗，进而得到全局有效模量和各层组合的有效阻抗。由此得出反射和传输系数，分析电池结构对超声传播的影响，发现其频谱存在带隙效应，特定频率出现共振峰和谷，为选择检测频率提供理论依据。
2. 实验设置：实验选用 1Ah 商业软包电池（湖南立方新能源，NCM - 575166），置于温控培养箱中，按照恒流恒压（CCCV）充电和恒流（CC）放电协议进行测试。在电池上下表面分别安装两个薄压电陶瓷（PZT）片，用于激发和接收超声信号。实验过程中，一个 PZT 片发射不同频率（1、2.25、5 和 7.5MHz）的超声信号，另一个接收信号，信号经功率放大器放大 35dB，以确保足够穿透深度并减少背景噪声干扰。

实验结果

1. 超声频率选择：分析不同频率超声信号的时域和频域特征发现，1MHz 信号受电池表面多次反射影响，频谱复杂；7.5MHz 信号衰减大、信噪比低。2.25MHz 是以往研究常用频率，5MHz 对应电池的同相共振频率。相比之下，5MHz 信号在检测电池内部变化时更具优势，其整体波形由一个大波包组成，频谱能量集中在共振频率（约 3.8MHz）附近，便于分析。
2. 室温循环结果：在室温下对电池进行不同充放电速率的循环实验，同时测量超声信号和电流电压。结果显示，充电时超声信号幅度增加，放电时减小，共振频率信号的灵敏度更高。例如，从 SOC = 0 到 SOC = 1，共振频率信号幅度变化约 47.6%，而 2.25MHz 信号仅变化 15.5%，且共振频率信号幅度与 SOC 变化呈良好线性关系。这一现象可归因于充电过程中锂离子嵌入阳极导致电极孔隙率改变，根据 Biot 理论，孔隙率影响超声衰减，进而影响信号幅度。
3. 低温充电结果：在 5°C 低温下对电池充电引入锂电镀，充电后电池经历弛豫期。实验发现，低温充电时，2.25MHz 信号幅度变化趋势与室温循环相似，但在锂电镀导致电压下降前，信号幅度会突然下降，可能是锂与电解液反应产生气体阻挡超声传播所致。而共振频率信号幅度在低温充电时表现出独特行为，如在 0.25C 充电时，先短暂增加后急剧下降，与室温下无锂电镀时的充电趋势相反。这是因为低温下锂电镀使阳极孔隙率和锂层厚度变化，破坏电池结构周期性，削弱共振效应，且沉积锂层对超声有强衰减作用。此外，更高充电速率（0.5C）下锂电镀现象更严重，共振频率信号幅度下降更明显，且在弛豫期信号幅度变化也与锂重新嵌入阳极的过程相关。
4. 微分超声幅度分析：提取不同温度和充放电速率下充电过程的电化学和超声数据，对超声频谱幅度求一阶导数。结果表明，2.25MHz 信号的微分幅度曲线在低温和室温充电过程中相似，难以区分电池是否发生轻微锂电镀。而共振频率幅度的导数在低温充电时呈现明显反向变化，信噪比显著提高，可清晰区分有无锂电镀的情况。导数的变化还能反映锂电镀的严重程度和发生时间，如低速率充电时锂电镀发生较晚，高速率充电时导数绝对值更大，表明锂电镀更严重，且在恒压（CV）阶段导数增加，表明锂电镀减轻，弛豫期导数恢复为正，表明锂重新嵌入阳极。
5. 事后验证：对室温及低温充电后的电池进行拆解，观察发现室温充电后阳极呈均匀金色，分离器清洁，无锂电镀现象；低温充电后阳极表面有白色霜状锂电镀层，且高速率充电（0.5C）时锂电镀更明显，与超声测量结果一致，证实了超声检测锂电镀的有效性。
6. 电池快速充电应用：运用超声光谱技术监测室温下同一软包电池快速充电（1C）过程中的锂电镀生长。实验发现，2.25MHz 频率分量幅度随 SOC 变化呈稳定增减趋势，而共振频率分量幅度总体下降，尤其在前两个循环中明显，表明此时发生了锂电镀。放电阶段的电压平台也证实了锂电镀和重新嵌入过程的存在。后续循环中虽锂电镀现象减缓，但超声幅度仍有下降，表明锂电镀仍在进行，且电压平台不明显，可能是锂沉积不可逆，与电解液反应或形成死锂，导致放电容量快速下降。

研究结论

本研究开发的超声光谱方法，可实时、高灵敏度地检测和监测 LIBs 早期轻微锂电镀。通过构建适用于 LIBs 复杂结构的波传播模型，能预测超声频谱并选择最佳检测频率。不同温度和充电速率的控制实验表明，共振频率处的传输信号幅度在低温电池充电时与锂电镀相关，且与室温下无锂电镀时的幅度变化趋势相反，有效减少了 SOC 变化和气体生成对锂电镀检测结果的干扰，可在低充电速率下可靠识别锂电镀起始。实际快速充电实验进一步验证了该方法的可靠性。此外，该技术无需修改电池设计，可原位实时无损检测，成本低，适用于多种 LIBs。

然而，本研究也存在一定局限性。实验主要针对特定电池化学体系，未来需研究不同化学组成对超声信号的影响，以评估研究结果的普遍性。温度对超声测量的影响也值得深入探讨，将温度变化纳入实验有助于了解该方法在实际工况下的稳健性。当前信号处理技术虽有成效，但仍可通过集成更复杂算法或机器学习技术进一步提高早期锂电镀检测的分辨率和准确性。尽管如此，本研究为电池诊断和管理技术的发展奠定了基础，有望推动 LIBs 在各领域更安全、高效地应用。