废弃普鲁士蓝变身高性能钠离子电池材料：热转化新路径

《Research》：Upcycling of Degraded Prussian Blue into Layered Materials for Sodium-Ion Battery

为解决钠离子电池（SIBs）材料回收问题，研究人员将废弃普鲁士蓝（D-PB）热转化为层状材料，性能良好且经济可行。

　　在当今能源转型的浪潮中，可持续能源的发展成为全球关注的焦点。电池，作为存储和释放电能的关键设备，其性能和可持续性至关重要。锂离子电池（LIBs）在过去三十年虽取得飞速发展，但资源受限和成本问题限制了它的广泛应用。于是，钠离子电池（SIBs）应运而生，并在 2023 年成功商业化，有望在低速电动汽车和储能系统中大展身手。

然而，SIBs 也面临着和 LIBs 类似的困境，如有限的使用寿命、材料系统的局限以及环境影响。随着 SIBs 的大规模应用，其回收问题逐渐凸显。从可持续发展的角度出发，不能再走 “先发展后治理” 的老路，电池的开发和回收必须同步考虑。

普鲁士蓝及其类似物（PB 和 PBAs）凭借高理论容量、开放的三维框架结构和易于合成等优势，成为 SIBs 的主流正极材料之一。但 PB 材料长期暴露在空气中，会受到水分和氧气的影响，导致结构膨胀、水解，进而损害其电化学性能。基于此，来自国内的研究人员开展了一项具有创新性的研究，旨在将降解的普鲁士蓝（D-PB）通过热处理转化为 SIBs 的层状正极材料，并将研究成果发表在《Research》上。

在这项研究中，研究人员用到了多种关键技术方法。通过热重分析（TGA）监测 D-PB 在热处理过程中的质量变化，原位 X 射线衍射（XRD）跟踪晶体相变化，傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱、X 射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析材料的结构、元素组成及化学键变化，扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察材料的形貌和微观结构，这些技术为研究提供了全面的数据支持。

研究结果如下：

1. PB 的失效机制：PB 独特的立方结构在长时间暴露于空气后会发生降解。XRD 分析显示，D-PB 的（200）和（400）峰向低角度移动，这是由于吸水导致的体积膨胀，使得层间距和晶格参数增加。FTIR 和 XPS 结果表明，PB 失效过程主要涉及铁（Fe）的变化，部分 Fe 从二价被氧化为三价。SEM 和能谱分析（EDS）则发现，D-PB 吸水破坏了立方结构的完整性，但元素分布未受显著影响。
2. D-PB 的转化：TGA 曲线显示，D-PB 在热处理过程中有 4 个明显的质量变化阶段，分别对应吸附水分解、氧化反应、C≡N 键分解和高温热转化。原位 XRD 结果表明，D-PB 在不同温度阶段经历了相结构的变化，在 520 - 1000°C 可转化为层状材料。对比 600°C、800°C 和 1000°C 热处理后的材料，D-PB-1000 的 XRD 衍射峰显示其具有典型的层状材料特征，FTIR 和拉曼光谱表明特定基团已分解，材料的微观结构分析也证实 1000°C 时 D-PB 能转化为均匀的层状材料。
3. 钠源补充：热处理过程中部分钠离子损失，研究人员在 1000°C 转化 D-PB 时添加 2 wt% Na₂CO₃补充钠源。结果显示，添加钠源不改变材料晶体结构，但使颗粒尺寸减小，材料形貌和表面杂质发生变化，元素分布依然均匀。
4. 电化学性能：1000°C 形成的材料具有良好的晶体结构，有利于钠离子的嵌入和脱出。电化学测试表明，D-PB-1000-2wt% NCO 材料的初始放电比容量达到 122.3 mAh g^-1，超过原始 PB 材料，且具有良好的倍率性能和循环稳定性。这表明补充钠源和 1000°C 热处理能显著提升材料的电化学性能。
5. 环境和经济分析：与元素提取法相比，D-PB 转化过程在化学和能源消耗、排放以及收益方面具有显著优势。转化过程能耗低、排放少，且回收的层状材料（NFM）价值远高于元素提取，具有经济可行性。

研究结论和讨论部分指出，本研究成功将 D-PB 转化为 SIBs 的层状正极材料。在热处理过程中，可通过添加额外元素调整最终材料组成，材料表面的金属 - N 物质提升了电化学性能。环境和经济分析表明，D-PB 转化策略比元素提取更具优势，有望降低 SIBs 的整体生命周期成本和环境影响。这一研究成果为 SIBs 材料的回收利用开辟了新途径，推动了 SIBs 行业的可持续发展，在未来的能源存储领域具有广阔的应用前景。