综述：三重态能量转移体系在有机余辉材料中的最新进展

《Communications Chemistry》：Recent progress in triplet energy transfer systems toward organic afterglow materials

有机室温磷光（RTP）应用广泛，本文综述三重态能量转移体系在有机余辉材料中的进展。

　　### 有机室温磷光（RTP）的研究背景与挑战
有机室温磷光（RTP）材料在生物医学成像、化学传感、防伪和加密等领域展现出潜在应用价值。其具有大斯托克斯位移、长寿命三重态激子和丰富激发态等独特优势，然而实现高效且持久的无金属有机分子 RTP 面临诸多挑战。

从原理上看，单重态和三重态之间的自旋禁阻系间窜越（ISC）以及三重态激子的快速非辐射衰减，使得获取高效 RTP 困难重重。为克服这些问题，科研人员提出了一系列设计原则。一方面，通过促进自旋轨道耦合（SOC）或减小单重态和三重态激发态之间的能隙（ΔEST?）来增强 ISC 效率，比如引入羰基 / 杂原子（混合ππ??nπ?跃迁）、卤素（重原子效应）以及构建扭曲的供体 - 受体结构。另一方面，通过限制分子运动和隔绝氧气来稳定三重态激子，常见方法有结晶工程或将有机磷光体嵌入刚性基质（小分子、聚合物、大环化合物）等。

尽管基于这些原则已开发出多种高效持久的有机 RTP 材料，但由于有机磷光机制复杂，三重态激子易受周围环境影响，通过分子工程实现颜色可调，尤其是持久的近红外（NIR）有机余辉仍颇具挑战，因此急需一种简便通用的方法来制备新型有机余辉材料。

三重态能量转移（ET）：一种可行的策略

在这样的背景下，能量转移（ET）成为丰富有机余辉材料类型和数量的可行方法。当供体为有机 RTP 发射体时，从其三重态激发态向受体的能量转移被定义为 “三重态能量转移”。三重态能量转移过程能赋予受体持久发光特性，本质上可视为受体的间接光激发，随后通过荧光或磷光释放激发态能量。

Jablonski 图常被用于解释分子的激发态以及其间发生的辐射和非辐射跃迁。分子吸收光子后从基态（S0?）跃迁至更高激发态（Sn?），最终经内转换到达最低单重态激发态（S1?），S1?→S0?的辐射跃迁发射光子为荧光。由于角动量守恒，无法直接激发到三重态激发态（Tn?），但可通过Sn?到Tn?的 ISC 过程实现，增强 SOC 可使S1?经 ISC 到达最低三重态（T1?），T1?→S0?的跃迁发射光子即为磷光。

构建不同的供体 - 受体对，ET 可通过不同机制发生，如基于偶极 - 偶极相互作用的 FRET 和基于电子交换的 Dexter 能量转移。单重态 - 单重态 FRET（SS - FRET）是一种非辐射能量转移过程，通过荧光供体 - 受体对之间的长程偶极 - 偶极相互作用实现，其能量转移效率与距离密切相关（通常为 1 - 10nm）。而以三重态 - 三重态能量转移（TTET）为代表的 Dexter 能量转移发生在短距离内（通常 < 1nm），供体向受体的最低未占分子轨道（LUMO）转移一个电子，同时从受体的最高占分子轨道（HOMO）接收一个电子。三重态 - 单重态 ET 则通过供体 - 受体对的跃迁偶极矩之间的感应共振相互作用（偶极 - 偶极相互作用）发生，被称为 TS - FRET。此外，两步 FRET 过程（如 TSS - FRET）相比一步 FRET 过程，能实现更大的斯托克斯位移，提高能量转移效率并扩展发光颜色范围。

TS - FRET 体系在有机余辉中的应用

尽管有机 RTP 材料研究取得一定成果，但通过分子工程开发具有长余辉和可调发光特性的材料仍面临挑战，构建 TS - FRET 体系成为获取有机余辉材料的有效策略。不过，由于有机分子 SOC 较弱及存在其他竞争途径，实现选择性和高效的 TS - FRET 仍是关键问题，需要克服供体和受体能级匹配、良好分散性以及合适距离和偶极 - 偶极相互作用等问题。基于此，科研人员开发出多种有机余辉材料，可分为颜色可调、窄带、刺激响应和近红外有机余辉材料四类，在防伪、显示、智能材料和生物成像等领域有广泛应用。

• 颜色可调有机余辉的 TS - FRET 体系：防伪领域对具有独特寿命和多色余辉编码的材料需求迫切。2020 年，George 等人将冠醚四羧酸酯盐（CS）嵌入聚乙烯醇（PVA）基质作为长寿命三重态能量供体，与罗丹明染料 SR101 和 SRG 构建 TS - FRET 体系，实现了长持久的黄色和红色余辉荧光，该体系在先进防伪和加密领域潜力巨大。Tang 等人则通过将吲哚并咔唑异构体掺杂到 PVA 基质中作为能量供体，与荧光染料构建 TS - FRET 体系，实现了具有广泛颜色可调性和时间依赖性的持久有机余辉，可用于高级防伪和加密。Huang 等人开发的水溶性无定形聚合物聚（丙烯酰胺 - 共 - N - 乙烯基咔唑）（PAMCz）作为供体，与一系列荧光染料构建 TS - FRET 体系，实现了全色荧光余辉，可用于多级信息加密。此外，通过调节激发波长和延迟时间实现颜色可调的有机余辉材料也有报道，其在防伪、加密、涂层 LED 和安全墨水等领域有应用前景。同时，构建单组分或多组分 TS - FRET 体系是实现持久白色有机余辉的有效策略，如 Ma 等人通过共聚两种有机磷光体和丙烯酰胺制备的单组分 TS - FRET 体系，可实现颜色可调及高效白色余辉，还能用于信息加密。
• 窄带有机余辉的 TS - FRET 体系：有机发光材料的窄带发射和高色纯度在显示、激光和高分辨率生物成像等领域至关重要，但多数有机发光材料存在宽带发射和色纯度差的问题。TS - FRET 为实现窄带有机余辉提供了可能，通过构建由超长有机 RTP 发射体和窄带发射荧光团组成的 TS - FRET 体系可达成。2023 年，Huang 等人选择长寿命磷光发色团与窄带发射荧光染料共掺杂，实现了窄带绿色余辉，且通过选择合适的供体和受体，制备出多种从绿色到红色的多色窄带余辉聚合物材料。为进一步获得具有尖锐发射带、超长寿命和高荧光量子产率（PLQY）的窄带有机余辉材料，Huang 等人提出新机制，通过敏化和稳定单组分共聚物中的孤立多共振热激活延迟荧光（MR - TADF）客体，制备出具有优异超余辉发射的共聚物材料，在超余辉 LED 和显示领域有应用前景。
• 刺激响应有机余辉的 TS - FRET 体系：刺激响应有机余辉材料能响应外部刺激，在传感器、信息存储、防伪和光电器件等领域备受关注。构建可响应外部刺激的 TS - FRET 体系是实现刺激响应有机余辉的有效策略。Li 等人将磷光发色团共价嵌入 PVA 基质制备出温度和湿度响应的 RTP 材料，再与荧光染料构建 TS - FRET 体系，实现了多色余辉，可用于防伪、丝网印刷和指纹记录。光作为一种清洁、易获取、非侵入性且可远程控制的刺激源，将光响应功能块引入 TS - FRET 体系可实现可调持久发光和光开关。Liu 等人构建的基于冠醚的超分子 TS - FRET 体系，在不同波长光照射下，磷光强度可发生可逆变化，实现了动态信息加密。此外，基于环糊精的超分子体系也能实现光响应的 TS - FRET 过程，在白色发光二极管、刺激响应磷光墨水和信息加密等领域有应用。
• 近红外（NIR）余辉成像的 TS - FRET 体系：传统荧光成像存在背景荧光高、成像深度受限等问题，有机 NIR 发光材料在生物成像领域备受青睐，构建由 RTP 供体和 NIR 荧光受体组成的 TS - FRET 体系是实现持久有机 NIR 余辉的有效方法。2020 年，Li 等人通过构建粒子内 TS - FRET 制备了具有 NIR 发射的无金属磷光纳米探针（mTPA - N），用于体内余辉成像，该纳米探针适用于活体小鼠淋巴结的高分辨率成像。基于主客体络合的超分子组装也是实现高效 RTP 发射的有效策略，Liu 等人通过二次组装构建的超分子 TS - FRET 体系，实现了延迟 NIR 发射，可用于 NIR 溶酶体靶向成像，为 NIR 生物成像应用提供了新策略。

分步 TSS - FRET 体系在近红外有机余辉中的应用

与单步 TS - FRET 过程相比，级联能量转移 TSS - FRET 可实现更大的斯托克斯位移，在长寿命近红外有机余辉领域优势明显，在防伪和生物成像等方面具有重要意义。

• 通过分步 TSS - FRET 实现持久近红外发光用于防伪：2022 年，Chi 等人利用 TSS - FRET 实现了持久近红外发光，选择化合物三苯撑 - 2 - 基硼酸（TP）作为供体，与中间客体和最终受体构建 TSS - FRET 体系，通过调节掺杂浓度获得了明亮持久的近红外发射，在防伪、生物传感和生物成像领域有应用前景。受此启发，研究人员构建了多个 TS - FRET 和 TSS - FRET 体系，对比发现 TSS - FRET 体系在三重态激子转移效率、颜色可调性和延迟荧光效率方面具有优势，可用于多级防伪和信息加密技术。
• 分步 TSS - FRET 用于近红外细胞成像：超分子组装是构建能量转移体系的有效策略，但在水溶液中具有持久近红外发光的分步磷光捕获系统报道较少。Liu 等人通过多价组装方法构建了具有延迟近红外发射的超分子级联磷光捕获系统，先形成具有增强 RTP 性能的多价组装体，再引入荧光染料实现级联能量转移，获得持久近红外发光，可用于多色细胞标记。为进一步构建具有超大斯托克斯位移和扩展近红外持久发光的超分子级联磷光捕获系统，Liu 等人利用 1,2 - 二氨基环己烷衍生的 6 - 溴异喹啉（BQ）等构建分步 TSS - FRET 体系，实现了延迟近红外发光，可作为低毒性的近红外细胞标记成像剂。

TTET 体系

TTET 属于 Dexter 能量转移机制，通过供体和受体之间的直接电子交换实现高效长寿命有机磷光。选择能有效产生三重态激子的有机磷光供体，并将其转移到产生三重态激子能力弱但寿命长的受体上，同时设计合适的供体 - 受体对匹配能级，可实现寿命和颜色可调的 TTET 体系。与单重态相比，三重态寿命更长且更丰富，利用 TTET 可克服自旋限制，提高激子利用效率，适用于制备高效持久的有机 RTP 材料，避免磷光效率和寿命之间的冲突。

• 通过分子内 TTET 实现超长磷光：为解决有机 RTP 发射中寿命延长和效率增强之间的冲突，Tang 等人提出通过分子内 TTET 提高磷光效率的策略。制备的一系列有机磷光体中，咔唑作为三重态能量供体，（溴）二苯并呋喃或（溴）二苯并噻吩作为三重态能量受体，在光激发下，通过 ISC 和 TTET 过程实现高效持久的 RTP，其中部分磷光体具有高达 41% 的量子产率和 0.54s 的寿命。
• 分子间 TTET 及相关调控策略：TTET 不仅可发生在分子内，也可发生在分子间。Liu 等人通过氢键共组装制备的两种有机磷光体，供体和受体通过氢键直接连接，满足 TTET 的短距离要求，其中一种材料通过分子间 TTET 实现了寿命和量子产率的显著提升。此外，通过宿主工程和客体工程可调控 TTET 过程。Li 等人通过调节宿主 - 客体体系中能量差异，控制三重态激子的跃迁，实现了 TADF 和 RTP 发射强度比的调节，该体系的温度和湿度响应特性使其在丝网印刷等领域有应用前景。An 等人通过客体工程，利用多重共振效应、高效 TTET 过程和抑制分子骨架扭转振动，实现了高效窄带 RTP，且颜色可调，在 X 射线成像和显示领域有潜在应用。

总结与展望

本文综述了三重态能量转移体系在有机余辉材料中的重要进展，介绍了基于 TS - FRET、TSS - FRET 和 TTET 策略制备有机余辉材料的设计原理和应用探索。这三种策略各具特点和优势，TS - FRET 和 TSS - FRET 通过长程偶极 - 偶极相互作用实现非辐射能量转移，主要用于制备颜色可调、时间依赖的有机余辉材料，在防伪、加密、照明、显示和光开关等领域有应用；TSS - FRET 在实现近红外余辉生物成像方面更具优势；TTET 通过短程电子交换，为制备高效持久的有机 RTP 材料提供了有效途径。

尽管过去五年在基于三重态能量转移过程的长寿命有机余辉材料开发方面取得显著进展，但未来仍需关注以下几个方面：一是深入理解 RTP 机制，探索设计原则，开发高效长寿命的有机 RTP 发射体；二是阐明 TS - FRET、TSS - FRET 和 TTET 的相关机制，提高能量转移效率，改善发光性能，拓展应用领域；三是设计具有扩展 π 共轭或供体 - 受体结构的有机磷光体，克服目前多数有机磷光体只能被短紫外光激发的问题，提高其在生物应用中的适用性；四是通过开发对光、热、机械力、pH、电场等外部刺激响应的有机磷光体或荧光发色团，赋予三重态能量转移体系刺激响应性，进一步拓展有机余辉材料的实际应用。总之，三重态能量转移的研究在基础科学和实际应用方面都具有重要意义。