基于 [5] 螺旋烯的分子双纽线的对映纯合成及其在圆二色光学材料中的应用

为解决合成双纽线分子以研究其圆二色光学性质的技术难题，研究人员开展了 [5] 螺旋烯衍生分子双纽线对映体的设计与合成研究。结果表明，该分子及其螺旋烯成分可作为优良手性掺杂剂，诱导聚合物 F8BT 产生圆偏振发光，这对光电子技术意义重大。

　　在化学合成领域，分子的独特结构与性能一直是科研人员关注的焦点。分子双纽线，因其独特的数字 8 形状，不仅结构引人注目，还蕴含着特殊的手性，在圆二色光学性质研究方面极具潜力。然而，合成这类分子并研究其性质面临诸多挑战。此前报道的螺旋烯衍生双纽线多为外消旋混合物，或需在合成路线中进行光学拆分才能得到对映纯分子，这限制了对其性质的深入研究与应用拓展。

在此背景下，英国巴斯大学等机构的研究人员开展了相关研究。他们设计并合成了 [5] 螺旋烯衍生分子双纽线的对映体，该研究成果发表在《Nature Communications》上，为圆二色光学材料的发展提供了新的方向。

研究人员在该研究中运用了多种技术方法。在合成过程中，利用 Sonogashira 偶联、Mitsunobu 反应、Rh (I) 催化环异构化等有机合成反应构建分子结构；通过核磁共振 (NMR)、高分辨率质谱 (HR-MS)、红外光谱 (IR)、单晶 X 射线衍射等手段对化合物进行结构表征；借助电子圆二色谱 (ECD)、振动圆二色谱 (VCD)、圆偏振发光光谱 (CPL)、穆勒矩阵偏振测量 (MMP) 等光学测试技术研究分子的光学性质。

在实验结果方面，研究人员首先成功合成了二酯官能化的 [5] 螺旋烯 (P (S,S)-6 和 M (R,R)-6)，其合成路线共 7 步，产率为 38% 。合成过程中，通过精确控制反应条件，如脱保护步骤的反应时间，确保了反应的顺利进行。得到的产物经柱色谱分离后为单一非对映异构体，并通过单晶 X 射线衍射确定了结构。该分子的螺旋结构通过平面夹角和平均扭转角进行描述，其平面夹角和平均扭转角与文献中 [5] 螺旋烯的值相近。同时，ECD 光谱显示了对映体对之间的良好对称性。

随后，研究人员将 [5] 螺旋烯转化为二醛官能化的支架 7，并与肼反应制备出目标分子双纽线 8，产率较高 ((P,P)-8 为 95%，(M,M)-8 为 93%)。对化合物 8 的结构进行了全面表征，NMR 光谱反映出其高度的分子对称性，ECD 光谱呈现出良好的镜像复制。分子建模研究表明，8 倾向于采用 D₂对称构象，模拟光谱与实验光谱的良好匹配进一步证实了其结构。

在应用研究中，研究人员将对映体螺旋烯二醛 (M (R,R)-7、P (S,S)-7) 和双纽线 ((M,M)-8、(P,P)-8) 作为手性掺杂剂添加到非手性聚合物聚 (9,9 - 二辛基芴 - alt - 苯并噻二唑)(F8BT) 薄膜中。MMP 分析显示，螺旋烯诱导聚合物产生了与合成引入的螺旋手性相关的特定手性，且薄膜光学行为简单、均匀。掺杂后的 F8BT 薄膜展现出显著的圆二色性，双纽线掺杂的薄膜比螺旋烯掺杂的薄膜具有更大的科顿效应和不对称因子。同时，掺杂薄膜还表现出可观的圆偏振发光响应，且具有较高的量子产率和热稳定性。

研究结论与讨论部分指出，该合成方案实现了 [5] 螺旋烯支架的对映纯合成，为制备手性掺杂剂提供了有效途径。所合成的螺旋烯和双纽线掺杂剂在 F8BT 薄膜中表现出优异的圆二色性和圆偏振发光性能，具有较大的不对称因子，在温度变化下稳定性良好。这种基于螺旋烯的分子双纽线合成策略具有模块性，有助于探索不同的连接方式和螺旋支架，为圆二色光学材料的研究提供了新的方向，在光电子技术、光学数据存储、生物响应成像系统以及下一代显示器等领域具有潜在的应用价值。