通过锗单掺杂及与过渡金属（Ni、Pd、Pt）共掺杂设计石墨相氮化碳纳米结构用于检测二嗪农有机磷农药污染物

《BMC Chemistry》：In silico engineering of graphitic carbon nitride nanostructures through germanium mono-doping and codoping with transition metals (Ni, Pd, Pt) as sensors for diazinon organophosphorus pesticide pollutants

研究人员运用密度泛函理论（DFT）研究掺杂过渡金属的 Ge@C3N4对二嗪农的传感性能，为检测农药提供新思路。

　　

研究背景

在现代农业的大舞台上，农药无疑是一把双刃剑。二嗪农（DZN）作为一种常用的有机磷农药，凭借其强大的杀虫能力，在农业生产中发挥着重要作用，能有效控制水果、蔬菜、坚果和大田作物等各类农作物的虫害，为提高农作物产量和质量立下汗马功劳。然而，随着它的广泛使用，一系列严重的问题逐渐浮出水面。

二嗪农在环境中具有较强的持久性，这使得它很容易造成环境污染。大量的二嗪农残留不仅威胁着人类的健康，还对水生生物的生存构成了极大的挑战。例如，它可能干扰人体神经系统中神经递质乙酰胆碱的正常代谢，导致神经系统功能紊乱。鉴于这些潜在危害，美国等多个国家纷纷采取行动，对二嗪农的使用进行严格监管，甚至直接禁止其在部分领域的使用。

面对二嗪农污染带来的种种问题，科研人员一直在努力寻找有效的解决办法。传统的农药检测和修复方法，如生物修复、化学修复、活性炭吸附、液相色谱和质谱分析等，虽然在一定程度上发挥了作用，但都存在明显的局限性，比如对一些不可控因素的高度依赖。近年来，纳米技术的兴起为农药检测领域带来了新的希望。其中，密度泛函理论（DFT）作为一种强大的计算工具，被广泛应用于探索纳米材料的性能。在这样的背景下，研究人员迫切希望利用纳米技术和 DFT 理论，开发出高效、灵敏的二嗪农检测方法，以维护生态系统的健康和安全，这便是本次研究的重要初衷。

研究机构及研究内容

来自尼日利亚联邦大学武卡里分校、尼日利亚卡拉巴尔大学、美国内布拉斯加大学林肯分校等机构的研究人员，开展了一项极具意义的研究。他们运用先进的 DFT 理论，在 B3LYP-D3 (BJ)/def2svp 理论水平下，对锗掺杂的石墨相氮化碳（Ge@C₃N₄）以及掺杂有镍（Ni）、钯（Pd）、铂（Pt）等过渡金属的体系进行深入研究，旨在探索这些纳米结构作为二嗪农传感器的潜力。

研究方法

研究人员主要运用了密度泛函理论（DFT）计算方法，在 B3LYP-D3 (BJ)/def2svp 理论水平下，借助 Gaussian 16 和 GaussView 6.0.16 软件对含有 Pt、Pd 和 Ni 掺杂剂的 DZN_Ge@C₃N₄进行几何结构优化。同时，采用前沿分子轨道（FMO）、自然键轨道（NBO）分析，结合通过 OriginPro 2018 绘制的态密度（DOS）评估，深入探究纳米复合材料的电子特性。利用 Chemcraft 软件可视化最高分子轨道和最低未占分子轨道（HOMO-LUMO）等表面，通过 Multiwfn 包 3.7 探索量子理论中的分子原子（QTAIM），运用 VMD 软件进行非共价相互作用（NCI）分析，并研究吸附能和传感器机制，从多个角度全面剖析体系的性能。

研究结果

1. 几何优化：对研究体系进行几何优化，分析二嗪农与掺杂金属的 Ge@C₃N₄相互作用前后的键长变化。结果显示，不同体系的键长在相互作用后均有所改变，其中 DZN_Pt_Ge@C₃N₄复合物的键长变化表明其具有最低的结构重排倾向，理论上具有最稳定的构型。
2. 电子性质
   • HOMO-LUMO 分析：研究不同表面的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能量，发现掺杂表面与二嗪农相互作用后，能量间隙发生变化。二嗪农本身具有较高的能量间隙（7.504 eV），而掺杂表面的能量间隙在 1.551 - 2.422 eV 之间。引入二嗪农后，共掺杂体系的能量间隙减小，如 DZN_Pt_Ge@C₃N₄、DZN_Pd_Ge@C₃N₄和 DZN_Ni_Ge@C₃N₄体系的能量间隙分别降至 0.735 eV、2.367 eV 和 2.340 eV，这突出了过渡金属对传感行为的重要影响。
   • NBO 分析：通过 NBO 分析研究分子内和分子间的电荷转移，发现不同体系的键过渡类型和能量不同。例如，DZN_Pt_Ge@C₃N₄体系中 π*→LP*的 E⁽²⁾值为 327.15 kcal/mol，表明其比其他吸附质 - 吸附剂相互作用更具化学稳定性。
3. 拓扑分析
   • QTAIM 分析：运用 QTAIM 分析研究吸附质 - 吸附剂表面的键类型和空间相互作用。结果显示，所有系统的电子密度值表明存在强共价相互作用，DZN_Pd_Ge@C₃N₄表现出最强的共价相互作用。同时，通过对拉普拉斯电子密度等参数的分析，进一步了解了电子密度分布和键的性质。
   • NCI 分析：进行 NCI 分析以阐明分子间和分子内的相互作用，通过绘制约化密度梯度（RDG）和相关参数，直观地展示了弱非共价相互作用，包括范德华相互作用、静电相互作用等。
4. 传感器机制及相关研究
   • 吸附研究：计算吸附能发现，DZN_Ge@C₃N₄、DZN_Ni_Ge@C₃N₄和 DZN_Pd_Ge@C₃N₄的吸附能分别为 - 1.613 eV、 - 1.613 eV 和 - 1.599 eV，表明这些体系具有较好的吸附稳定性；而 DZN_Pt_Ge@C₃N₄的吸附能为 7.999 eV，吸附较弱。
   • 其他参数研究：研究费米能、偶极矩、电荷转移、功函数和电子转移分数等参数发现，DZN_Ni_Ge@C₃N₄在多个参数上表现突出，如具有最高的偶极矩（8.3479 D）、较高的电荷转移（1.5887 e）、较低的功函数（1.300 eV）和较好的电子转移分数（4.074），表明其对二嗪农具有较好的传感性能。

研究结论与意义

本研究通过 DFT 理论计算，全面深入地探究了 Ge@C₃N₄及掺杂过渡金属的纳米结构对二嗪农的传感性能。研究结果表明，共掺杂显著影响了体系的行为，DZN_Ni_Ge@C₃N₄在各项参数上表现出色，是最佳的传感体系。该研究为开发新型、高效的二嗪农传感器提供了理论依据，为后续的体外研究和实际应用奠定了坚实基础，对维护生态系统健康、保障人类和水生生物安全具有重要意义。同时，这一研究成果也为其他农药检测领域提供了新的思路和方法，有望推动纳米技术在环境监测和保护领域的进一步发展。论文发表在《BMC Chemistry》上，为相关领域的研究提供了有价值的参考。