原子分散铈修饰铜催化剂调控界面水结构实现高效CO电还原制乙酸

编辑推荐：针对CO电还原制乙酸过程中选择性和氢析出反应（HER）竞争难题，中科院团队设计了一种铈单原子（Ce-SAs）修饰的晶态-非晶双相铜催化剂。通过降低界面K+水合水（K·H2O）比例减少表面H覆盖度，同时诱导Cu+位点促进COatop二聚，在脉冲电解模式下实现71.3%乙酸法拉第效率（FE）和110.6 mA cm-2电流密度，为绿色合成高值化学品提供新策略。

　　

在全球碳中和背景下，将工业废气CO转化为高附加值化学品成为绿色化学的重要课题。其中，电催化CO还原制乙酸（CH₃COOH）因其在制药、纺织等领域的广泛应用备受关注。然而，该过程面临两大"拦路虎"：一是氢析出反应（HER）的激烈竞争导致选择性低下，二是关键中间体CH₂-C=O的形成需要精确调控表面H覆盖度与CO吸附构型。传统铜基催化剂虽能实现C-C耦合，但难以同时满足高CO覆盖度和低H覆盖度的矛盾需求，使得乙酸法拉第效率（FE）长期徘徊在30%以下。

针对这一挑战，中国科学院团队创新性地将稀土元素铈以单原子形式（Ce-SAs）锚定在晶态-非晶双相铜（d-Cu）载体上，开发出Ce-d-Cu催化剂。通过先进的表征技术和理论计算，研究者发现Ce-SAs能像"智能开关"般双向调控反应微环境：一方面，带正电的Ce-SAs降低铜表面电子密度，削弱K⁺在界面亥姆霍兹平面（OHP）的吸附，使K·H₂O比例从33.8%锐减至2.5%，大幅抑制H^*覆盖；另一方面，Ce-SAs诱导电子从晶态铜向自身转移，产生富电子Cu⁺位点，使CO顶位吸附（CO_atop）占比提升至82.6%，显著加速CO_atop-CO_atop二聚动力学。结合脉冲电解技术周期性富集OH^-的特性，成功将反应路径导向CH₂-C=O中间体，最终实现71.3±2.1%的乙酸FE和138小时稳定运行，相关成果发表于《Nature Communications》。

关键技术方法包括：1）采用乙二醇-单宁酸体系构建Ce-SAs修饰的双相铜催化剂；2）利用像差校正高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）和X射线吸收精细结构（XAFS）证实Ce单原子分散；3）通过原位衰减全反射表面增强红外光谱（ATR-SEIRAS）监测CO_atop/CO_bridge吸附构型变化；4）结合微分电化学质谱（DEMS）和电化学阻抗谱（EIS）分析界面水结构与H^*覆盖度；5）采用流动池反应器评估工业级电流密度（>100 mA cm^-2）下的催化性能。

催化剂合成与结构表征
通过精确调控Ce(NO₃)₃与CuCl₂摩尔比，成功制备Ce负载量4.15 wt.%的Ce-d-Cu催化剂。HAADF-STEM显示Ce以单原子形式分布于7.4 nm铜颗粒表面，Ce-Ce键距分析排除团簇形成。Ce L₃-边X射线吸收近边结构（XANES）显示5727 eV单峰特征，区别于CeO₂的双峰结构，证实Ce³⁺价态。电子能量损失谱（EELS）测得Cu L₃/L₂强度比2.1，表明Cu⁰/Cu⁺混合态，Auger电子谱定量显示Cu⁺含量达29.9%，较未修饰d-Cu提升44%。

脉冲电解条件下的CORR性能
在i_a=-10 mA cm^-2、i_c=-300 mA cm^-2、t_a=t_c=0.5 s的脉冲参数下，Ce-d-Cu实现71.3±2.1%乙酸FE和110.6±2.0 mA cm^-2电流密度，较静态电解提升2.3倍。乙酸/乙烯FE比达9.6±1.9，显著优于d-Cu（1.0±0.1）和晶态铜（c-Cu，0.5±0.03）。DEMS实时监测显示脉冲模式下H₂产率降低73.6%，证实Ce-SAs对HER的抑制作用。

界面水结构与反应机理
原位ATR-SEIRAS揭示Ce-d-Cu表面K·H₂O比例仅2.5%，其斯塔克斜率（14.9 cm^-1 V^-1）反映Ce-SAs促使水分子采取O-down取向，阻碍H-down结构形成。密度泛函理论（DFT）计算表明，Ce-SAs使(OH)C=COH→C=C=O转化能垒从0.35 eV降至0.68 eV，促进CH₂-C=O关键中间体生成。脉冲电解富集的OH^-通过亲核攻击最终完成乙酸合成。

这项研究开创性地利用稀土单原子调控电催化界面微环境，为解决CORR选择性难题提供了"电子结构-吸附构型-界面水层"多尺度调控新范式。其意义不仅在于创制了性能突破的铜基催化剂，更揭示了通过设计单原子修饰剂来定制界面水结构的普适策略，为CO₂/CO电还原制多碳产物提供了全新思路。该工作将基础研究与工业应用需求紧密结合，推动电催化合成向原子经济性和过程绿色化迈进。