MXene 闪耀新光：二维材料中可见表面等离激元的首次观测

《SCIENCE ADVANCES》：Imaging and simulation of surface plasmon polaritons on layered 2D MXenes

为探究 Ti3C2Tx在可见光谱的等离激元特性，研究人员用 nP-PEEM 与 FDTD 模拟，发现 1.9eV 以下有 SPP。

　　

研究背景：探索二维材料 MXene 的等离激元奥秘

在材料科学的微观世界里，二维材料正逐渐崭露头角，成为科研领域的热门话题。其中，MXene 作为一类新型二维过渡金属碳化物和氮化物，凭借其独特的结构和优异的性能，吸引了众多研究者的目光。它的化学式为 M_n+1X_nT_x，M 代表过渡金属，X 是碳或氮，T_x表示表面终止基团。

MXene 的出现为诸多领域带来了新的可能，在能量存储、传感、催化等方面展现出巨大的应用潜力。这主要得益于其高电荷载流子密度，例如常见的 Ti₃C₂T_x，其混合表面终止基团（T_x=F、O 和 OH）使其具有金属导电性，自由电荷载流子密度高达 3×10²² cm^?3。如此高的载流子密度，让科学家们推测它在可见和紫外光谱范围内可能存在等离激元激发现象。

等离激元，简单来说，是金属中自由电子在光的作用下产生的集体振荡现象。在三维金属中，局域表面等离激元和表面等离激元极化子（SPPs）已广泛应用于光催化、光谱学和传感等领域。而二维等离激元材料，像石墨烯和金属过渡金属二硫属化物，由于其较低的介电屏蔽和结构各向异性，能提供比三维金属更强的场增强效果，展现出独特的性质。不过，这些材料的等离激元共振通常局限于中红外区域，且在表面化学和等离激元增强催化方面的可调性有限。

相比之下，MXene 不仅能支持等离激元，还在等离激元激发、表面反应性和加工等方面具有良好的可调性。通过调整表面终止基团，可改变其表面反应性，许多 MXene 因表面终止基团而具有亲水性，这使得它们在大规模薄膜制备、涂层、印刷以及溶剂中的等离激元增强传感和催化等方面极具吸引力。

然而，MXene 的等离激元特性仍存在诸多未解之谜。例如，Ti₃C₂T_x在可见光谱范围内能否支持表面等离激元共振，以及其确切的等离激元响应性质尚不清楚。之前的研究中，电子能量损失光谱（EELS）虽在红外区域发现了色散表面等离激元，但对于 1.7 - 2.0eV 之间的峰，究竟是横向等离激元共振还是带间跃迁，存在争议。这些问题严重制约了 MXene 在等离激元相关领域的进一步发展和应用，因此，深入研究 MXene 在可见光谱范围内的等离激元特性迫在眉睫。

研究开展：跨国科研团队的探索之旅

为了揭开 MXene 在可见光谱范围内等离激元特性的神秘面纱，来自国外的研究人员开展了一项极具意义的研究。该研究成果发表在《SCIENCE ADVANCES》杂志上，引起了科学界的广泛关注。

研究方法：多技术协同解锁微观奥秘

研究人员主要运用了两种关键技术方法：多光子光发射电子显微镜（nP-PEEM）和有限时域差分法（FDTD）模拟。nP-PEEM 是一种宽场电子显微镜技术，基于光电效应，具有小于 10nm 的空间分辨率，能够直接获取材料局部电子表面结构、局部跃迁偶极以及表面等离激元、波导模式和光子模式产生的近场电场信息。FDTD 则通过求解麦克斯韦方程组，计算样品内电磁场的时空分布，为研究提供了微观层面的详细数据支持。

研究结果：发现 MXene 的等离激元特性

1. 样品制备与成像基础：研究人员首先通过 LiF/HCl 混合物原位生成氢氟酸（HF）蚀刻 Ti₃AlC₂的铝层，制备出 Ti₃C₂T_x薄片，并将其滴铸在带有约 2nm 原生氧化物的硅衬底上。利用 1P-PEEM 成像发现，Ti₃C₂T_x薄片比 Si/SiO₂衬底更亮，这是因为其功函数较低且费米能级附近的态密度增加，同时薄片上的强度变化与形貌和电子结构不均匀性有关。
2. nP-PEEM 成像差异：3P-PEEM 成像与 1P-PEEM 成像相比有明显差异。中心的薄片 1 保持明亮，而右上角的薄片 2 光发射强烈抑制；薄片 1 表面出现条纹，其方向与激光偏振有关，薄片 2 则没有；此外，衬底上还出现了间距较大的条纹，这是由薄片边缘衍射光形成的干涉图案。
3. 能量相关的模式研究：通过能量相关的 nP-PEEM 测量，研究人员发现薄片 1 上条纹的间距随光子能量增加而减小。对测量数据进行拟合得到能量相关的波矢，实验确定的色散关系与理论预期基本匹配。FDTD 模拟结果显示，模拟的 nP-PEEM 图像与实验图像吻合良好，且电场分量 E_z在不同能量下表现出不同特征。
4. 模式起源分析：对于能量低于 1.9eV 的情况，Ti₃C₂T_x薄片上观察到的条纹源于表面等离激元极化子（SPP）。这是因为此时 E_z垂直于表面改变符号，表明表面存在单极电荷，这是 SPP 的特征。同时，薄片厚度对 SPP 模式有重要影响，厚度大于 30nm 的薄片才能支持对称 SPP 模式，这解释了薄片 1 和薄片 2 在 nP-PEEM 测量中的差异。对于能量高于 1.9eV 的情况，由于 ε′(ω) 为正，Ti₃C₂T_x在可见区域大多透明，此时条纹源于 MXene 薄膜的波导模式，FDTD 模拟中 E_z在表面不改变符号且呈现节点图案支持了这一结论。

研究结论与意义：开拓 MXene 应用新方向

该研究首次直接观察到 Ti₃C₂T_x MXene 在可见光谱范围内（高达 1.9eV）存在表面等离激元极化子（SPP），这一发现将 MXene 的等离激元特性拓展到了可见光谱部分。研究还表明，厚度大于 30nm 的 MXene 薄片才能支持 SPP 模式，且这些模式未表现出共振现象。能量高于 1.9eV 时，波导模式主导 Ti₃C₂T_x的电磁响应。

这些发现揭示了薄片形状、损耗和介电环境在决定 MXene 等离激元特性中的关键作用，为 MXene 在等离激元增强技术中的潜在应用奠定了基础。尽管研究聚焦于 Ti₃C₂T_x MXene，但为未来利用 nP-PEEM 探索 MXene 等离激元学提供了重要参考。MXene 在过渡金属和表面终止基团方面的可调性，为开发包括等离激元增强催化在内的应用提供了广阔前景，有望在实现可见区域强场限制和增强光物质相互作用方面取得突破，推动相关领域的进一步发展。