新型聚合物材料：突破自旋电子器件性能瓶颈的关键

《SCIENCE ADVANCES》：Stereoregular radical polymers enable selective spin transfer

为解决传统自旋操控材料问题，研究人员合成含稳定自由基聚合物，提升自旋传输性能，推动自旋电子学发展。

　　在科技飞速发展的今天，电子设备不断追求更高的性能和更低的能耗。自旋电子学（Spintronics）作为一个新兴领域，试图利用电子的量子自旋自由度来突破经典物理学限制，实现更高的计算效率。这一领域的核心在于对自旋电流的精确操控和传输，其中，自旋霍尔效应（Spin Hall Effect）在将自旋电流转化为可检测的电荷电流过程中发挥着关键作用。

然而，目前用于自旋操控的材料面临着诸多挑战。传统的无机材料虽然在自旋 - 轨道耦合（SOC）方面表现出色，能够有效实现自旋电流与电荷电流的转换，但它们的自旋弛豫和自旋扩散长度较短（例如小于 10nm），严重限制了自旋电子器件的性能。有机材料虽然有望解决自旋弛豫长度的问题，能够达到微米级，但现有的有机自旋导电材料存在诸多不足。比如，共轭聚合物需要大量掺杂来引入开放壳层物种，这不仅增加了材料制备的复杂性，还可能导致自旋整流效应不佳，电压输出不足；而有机金属共轭聚合物则存在自旋弛豫长度短的问题。此外，掺杂和有机金属聚合物在金属 - 有机界面处容易出现自旋回流，进一步影响了器件的性能。

为了应对这些挑战，来自国外的研究人员开展了一项旨在设计新型有机自旋传输材料的研究。他们通过立体选择性阳离子聚合的方法，成功设计出一种在每个重复单元中都含有稳定持久自由基的聚合物。这一研究成果发表在《SCIENCE ADVANCES》上，为自旋电子学的发展带来了新的希望。

研究人员在实验过程中运用了多种关键技术方法。在材料合成方面，采用立体选择性阳离子聚合技术，以实现对聚合物结构的精确控制。利用核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）技术对聚合物的结构和立体化学进行表征，确定聚合物的微观结构特征。通过电子顺磁共振光谱（Electron Paramagnetic Resonance，EPR）技术检测自由基的存在和性质，评估聚合物的磁性。借助 X 射线衍射（X-ray Diffraction）技术分析材料的晶体结构和分子排列情况。

下面来详细看看研究结果：

1. 单体合成与性质研究：研究人员首先合成了含氧化二氮杂萘（oxoverdazyl）的苄基乙烯基醚单体 M1。M1 的合成从简单前体出发，经过四步反应，可实现克级制备。其晶体结构显示出紧密堆积的饼状键合结构，自由基间距小（3.828?），这表明其具有通过空间相互作用实现紧密堆积的潜力。M1 的单晶结器件在室温下的电导率高达 39 S m^?1，是目前非共轭自由基导体中测量到的最高电导率。通过磁阻（MR）测量发现，M1 在 10K、2T 磁场下呈现 - 4.5% 的 MR 值，且自旋与外部磁场存在显著耦合。
2. 聚合物的立体选择性聚合：为了研究分子间自旋 - 自旋排列对自旋转移的影响，研究人员通过不对称离子对催化对 M1 进行立体选择性聚合。结果发现，咪唑二磷酰亚胺（IDPi）布朗斯特酸（Br?nsted acids）对该聚合反应具有独特的催化作用。不同结构的 IDPi 催化剂对聚合物的立体规整度和摩尔质量产生不同影响。例如，IDPi 2 可使聚合物的立体规整度提高到 85% 内消旋二单元组（% m），同时增加摩尔质量并降低分散度。
3. 聚合物的磁性和自旋相关性质研究：EPR 光谱证实了聚合过程中自由基未被淬灭。M1 和不同立体规整度的 P1 聚合物均表现出顺磁行为，且 P1 遵循居里 - 外斯定律（Curie-Weiss law）。通过对 P1 进行体磁化测量，发现其符合 S = 0.5 的布里渊函数模型，表明每个氧化二氮杂萘单元存在一个未配对电子。
4. 自旋阀和自旋泵浦器件测试：研究人员制备了以 P1 为界面层的自旋阀，用于量化聚合物的巨磁阻（GMR）效应。结果发现，随着聚合物立体规整度的增加，GMR 效应增强，最具等规度的 P1 - 85% m 的 GMR 值达到 0.04%。同时，通过自旋泵浦器件测试发现，P1 聚合物在室温下具有较长的自旋扩散长度（λ_s）和吉尔伯特阻尼参数（α_eff），且立体化学对 α_eff的正负产生影响。P1 - 85% m 的自旋扩散长度可达 377.4nm，远大于报道的掺杂共轭聚合物，与石墨烯的自旋扩散长度处于同一数量级。

研究结论表明，控制聚合物的立体化学能够显著改善非共轭聚合物中自由基 - 自由基的排列，从而实现无需掺杂的长距离自旋角动量转移。这一研究成果在自旋电子学领域具有重要意义，为下一代信息存储和计算技术提供了新的材料选择，有望推动自旋电子器件的发展，使其在性能和能耗方面取得重大突破。同时，该研究也为进一步探索分子水平设计以操控电子自旋提供了理论基础和实践经验，为未来自旋电子学材料的研究开辟了新的方向。