调控中间产物吸附，提升电催化 CO2转化效率的新突破

《Chem Catalysis》：Ligands-regulated ?CO adsorption on two-dimensional covalent organic framework promotes selective electrochemical CO2 conversion

研究人员为解决 CO2转化难题，研究极性配体框架，发现其可提升 CO2转化效率。

　　在二氧化碳（CO₂）还原的众多产物中，一氧化碳（CO）在工业应用方面最具潜力，且相对容易制备。然而，吸附态的 CO 中间产物与催化位点之间的相互作用，使得 CO₂转化为 CO 的过程变得复杂。控制活性位点上中间产物的吸附与解吸，为引导电催化反应提供了一种策略。通过理论计算、原位光谱电化学测量（operando spectroelectrochemical measurements）以及电化学测试相结合的方法，研究发现极性配体框架对 * CO 的吸附有显著影响，能够增强 CO₂转化为 CO 的选择性。这项研究在概念上取得了进展，展示了极性配体框架如何调节中间产物的动力学，进而提高了电化学 CO₂转化的效率。

亮点

• FeA-CoC 双金属共价有机框架（COF）在 CO₂电还原反应中，CO 的选择性达到 98%。
• 原位光谱（Operando spectroscopy）揭示，配体调控的 * CO 解吸是关键机制。
• 杂原子位点降低了 d^z2能带中心，减弱了 * CO 的吸附强度。

总结
操控活性位点上中间产物的吸附 / 解吸，是引导特定电催化路径的一种有前景的策略。在高过电位区域，CO 从活性位点的解吸是电化学 CO₂转化为 CO 过程中的主要限制因素，这凸显了控制CO 吸附强度的必要性。研究报道了一系列结构明确的酰胺连接的共价有机框架（COFs），这些框架由交替的四氨基苯基卟啉和四羧基苯基卟啉构建块组成，具有 M₁和 M₂位点（M₁/M₂=Co，Fe）。电化学测试和计算模型表明，极性配体框架在调节 * CO 吸附方面起着关键作用，原位光谱电化学测量也支持了这一结论。理论计算将这种调节归因于过渡金属 d^z2能带中心的差异，这种差异是由极性胺键的层内电荷转移驱动的。这项工作强调了极性配体在优化中间产物吸附和提高 CO₂转化效率方面的重要性。