多孔CeO2纳米酶通过配体-金属电荷转移实现可见光增强的类过氧化氢酶活性

本期推荐：针对纳米酶热催化活性提升复杂化的难题，复旦大学团队开发了具有可见光响应特性的多孔CeO2纳米酶（P-CeO2）。研究发现过氧化物吸附形成的配体-金属电荷转移（LMCT）能带可使催化效率（kcat/Km）提升2倍，并通过光谱学手段揭示了光催化机制。该研究为开发光响应纳米酶提供了新思路，在ROS清除等生物医学领域具有应用潜力。

　　

在生物医学领域，纳米酶作为天然酶的替代品展现出巨大潜力，但其催化活性的提升往往依赖于复杂的纳米材料工程策略，如尺寸调控、组分修饰或晶面设计等。这些方法不仅操作繁琐，且难以实现催化活性的精准调控。与此同时，自然界中的光生物催化系统通过光诱导的多电子转移过程高效完成能量转换，这为人工纳米酶系统的设计提供了重要启示。针对这一科学问题，复旦大学化学与材料学院的研究团队开发了一种具有可见光响应特性的多孔氧化铈纳米酶（P-CeO₂），通过配体-金属电荷转移（LMCT）机制实现了催化效率的显著提升，相关成果发表在《iScience》期刊。

研究团队采用水热法合成了平均粒径50 nm的多孔CeO₂纳米颗粒（BET比表面积180 m²/g，孔径3.4 nm），通过溶解氧测定、瞬态吸收光谱、ESR和XPS等技术系统表征了其光催化性能。关键发现包括：405 nm和450 nm激光照射下，P-CeO₂的k_cat/K_m值分别提升105%和123%；过氧化物吸附形成的Ce-O₂^-/O₂^2-中间体在LMCT作用下加速O₂释放；细胞实验证实其可有效清除HeLa细胞内的ROS。

研究结果部分显示：材料表征确认P-CeO₂具有立方晶系结构（JCPDS 34-0349）和丰富的氧空位；酶动力学分析显示其K_m值（4.69 mM）低于天然过氧化氢酶，表明更高的底物亲和力；UV-vis光谱发现H₂O₂吸附导致280-310 nm吸收降低和350-500 nm新吸收带形成，证实Ce⁴⁺→Ce³⁺转化和过氧配合物生成；ESR检测到DMPO-O₂^-特征信号（g=2.005），验证了活性氧物种参与催化循环。

结论部分指出，该研究首次揭示了CeO₂纳米酶中LMCT介导的光催化机制：过氧化物吸附形成的Ce-O₂^-/O₂^2-复合物在可见光激发下，通过电荷转移加速O₂释放，同时Ce³⁺被重新氧化为催化活性中心Ce⁴⁺，完成催化循环。这种"光开关"特性使其在肿瘤微环境（pH 4.5-5.5）仍保持高效ROS清除能力，为开发智能响应型纳米酶提供了新范式。研究建立的波长/功率依赖的活性调控方法，为精确控制纳米酶活性提供了新工具。