通过糠醛氧化耦合实现晶体硅光电极无偏压制氢：突破与展望

为解决光电化学（PEC）制氢技术商业化难题，即 1 - 太阳（1-sun）产氢速率需超越美国能源部设定的0.36mmolh?1cm?2目标，研究人员开展以晶体硅为光电极材料的研究。结果实现无偏压制氢，1-sun 产氢速率达1.40mmolh?1cm?2 ，远超目标，为 PEC 制氢发展带来新方向。

　　在全球能源转型的浪潮中，传统化石燃料的广泛使用带来了一系列环境问题，寻找清洁、可持续的替代能源迫在眉睫。光电化学（PEC）制氢技术，作为一种能够将取之不尽的太阳能转化为可储存清洁能源的前沿技术，备受瞩目。然而，目前该技术在实际应用中面临着诸多挑战，其中最关键的是 1 - 太阳（1-sun）产氢速率难以达到商业化要求。美国能源部设定的 1-sun 产氢速率目标为0.36mmolh?1cm?2，但当前的产氢速率远远低于这一标准，这使得 PEC 制氢技术在与传统化石燃料制氢的竞争中处于劣势，难以实现大规模商业化应用。

为了攻克这一难题，韩国蔚山科学技术院（Ulsan National Institute of Science and Technology）的研究人员展开了深入研究。他们致力于探索一种高效的制氢方案，期望能够提升 1-sun 产氢速率，推动 PEC 制氢技术迈向商业化。

研究团队将目光聚焦于晶体硅（c-Si），它在众多光电极材料中脱颖而出，具有理论上高达43.37mAcm?2的光电流密度，这一特性使其在提升产氢速率方面具有巨大潜力。同时，晶体硅在地壳中储量丰富，生产技术成熟，是光电极材料的理想选择。然而，晶体硅也存在一个显著的缺陷，其光电压仅约0.6V ，无法满足传统水分解所需的1.6V以上的光电压要求，这成为了其在 PEC 制氢应用中的一大障碍。

针对这一问题，研究人员创新性地提出用低电位的糠醛氧化反应替代水氧化反应。这一策略不仅成功实现了无偏压下的制氢过程，还带来了意想不到的惊喜 —— 在阴极和阳极两侧同时产生氢气，极大地提高了产氢效率。此外，研究人员通过精心设计，制备了基于叉 // 指背接触（IBC）结构的 p-n 结 c-Si 光阴极。这种结构有效地减少了光学损失和电学损失，提升了短路电流密度（JSC）和开路电压（VOC） 。同时，他们发现电解液的冷却效应有助于缓解温度升高对光电压的负面影响，使得 c-Si 光阴极能够在最大光电压下稳定运行。

在实验过程中，研究人员采用了多种关键技术方法。首先，通过一系列精确的工艺制备了 c-Si IBC 太阳能电池，包括在特定条件下进行选择性掺杂、沉积钝化层和抗反射层等。其次，对制备的 Cu 丝进行了全面的表征，运用 X 射线衍射、高分辨率透射电子显微镜和扫描电子显微镜等技术，深入分析其结构和形貌。最后，利用电化学工作站进行各类电化学测量，如线性扫描伏安法（LSV）和计时电流法等，并借助高效液相色谱和气相色谱对反应产物进行分析。

研究结果令人振奋。在无偏压双H2生产系统设计方面，研究人员发现低电位糠醛氧化反应的起始电位远低于传统水氧化反应，与 c-Si 光阴极上的析氢反应（HER）在相同电位下可实现相同电流水平，具备无偏压运行的潜力。基于此，他们构建了 PEC 双H2生产系统，在该系统中，以 PtC/Ni/c-Si 光阴极进行水还原反应，Cu 阳极进行糠醛氧化反应。

在高效 PtC/Ni/c-Si 光阴极的制备上，研究人员制备的 PtC/Ni/c-Si 光阴极展现出优异的性能。在标准 1 - 太阳（AM 1.5 G）光照和 1 M NaOH 电解液条件下，其饱和光电流密度达到39.01mAcm?2 ，起始电位为0.63V vs. RHE。同时，该光阴极在 24 小时内表现出良好的稳定性，H2生产的法拉第效率达到 100%。并且，电解液的冷却效应显著降低了光电压损失，使 c-Si 的性能得到充分发挥。

对于低电位糠醛在 Cu 上的氧化反应，研究人员制备的金属 Cu 丝对糠醛氧化具有良好的催化活性。其起始电位为0.0V vs. RHE，在0.5V vs. RHE 左右出现明显的氧化峰。通过高效液相色谱分析，证实了糠醛在 Cu 丝上被电氧化为糠酸，且反应过程中碳平衡良好，糠酸和H2的法拉第效率在预期工作电位附近高达 95 - 100%。不过，反应过程中 Cu 丝会出现部分氧化和 Cu 浸出的现象，导致催化活性略有下降。

最终，研究人员构建的 PEC 双H2生产系统实现了令人瞩目的成果。在 AM 1.5 G 光照下，该系统的光电流密度达到37.8mAcm?2 ，能够在无额外偏压的情况下高效产氢。系统的法拉第效率接近 200%，1-sun 产氢速率达到1.40mmolh?1cm?2 ，是美国能源部目标的四倍多，也远超之前报道的无偏压 PEC 制氢系统的产氢速率。

综上所述，该研究成功实现了用低电位糠醛氧化替代水氧化，使晶体硅光电极在无偏压下实现高效制氢，1-sun 产氢速率达到1.40mmolh?1cm?2 ，为 PEC 制氢技术的发展开辟了新道路。尽管 Cu 催化剂在稳定性方面还存在一些问题，但随着后续研究的深入，有望通过改进催化剂等方式解决。该研究成果发表在《Nature Communications》上，为实现太阳能到氢能的高效转化提供了重要的理论和实践依据，推动了 PEC 制氢技术向商业化迈进的步伐。