利用分级硅基光阴极实现高效光电化学合成 L - 苯丙氨酸

《SCIENCE ADVANCES》：Using waste CO2 to produce essential amino acids for humans: An efficient photoelectrochemical route

为解决 L - 苯丙氨酸（L-Phe）合成难题，研究人员制备分级硅基光阴极，实现高产量和法拉第效率，意义重大。

　　《利用分级硅基光阴极实现高效光电化学合成 L - 苯丙氨酸》解读

在生命的 “大厦” 中，蛋白质是不可或缺的 “砖块”，而 L - 苯丙氨酸（L-Phe）作为蛋白质的重要组成部分，在食品、医药、化妆品等多个领域都有着广泛的应用。随着人们生活水平的提高，对 L-Phe 的需求也在不断增加。然而，传统的 L-Phe 合成方法却面临着诸多困境。化学合成法依赖石油基原料和昂贵的过渡金属催化剂，不仅会产生有毒副产物，还对环境不友好；生物合成法虽然相对环保，但反应时间长、效率低、纯化步骤复杂，而且对特定菌株和酶的过度依赖限制了其推广应用。因此，寻找一种高效、绿色、低成本的 L-Phe 合成技术迫在眉睫。

在这样的背景下，某研究机构的研究人员开展了一项极具创新性的研究。他们将目光投向了光电化学（PEC）合成技术，试图利用太阳能这一取之不尽、用之不竭的清洁能源，实现从废弃的二氧化碳（CO?）和硝基苯乙烷合成 L-Phe。最终，他们成功制备出一种分级硅基光阴极，在 1 个太阳光照和低外加电位下，实现了 L-Phe 的高效合成，产量高达 37.5 μg?hour?1?cm?2 ，法拉第效率达到 21.2%。这一成果发表在《SCIENCE ADVANCES》上，为 L-Phe 的合成开辟了新的道路。

研究人员在这项研究中运用了多种关键技术方法。在材料制备方面，通过一系列精确的步骤制备了分级硅基光阴极，包括在纳米金字塔形 p-Si 表面形成 n-Si 层构建 n?p 结，利用磁控溅射技术在其表面涂覆非晶 TiO?层，以及采用滴铸法将 CuO-TiO?-C 混合纳米颗粒负载在表面。在材料表征上，运用了多种分析手段，如 X 射线衍射（XRD）、拉曼光谱、X 射线光电子能谱（XPS）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）等，对光阴极的晶体结构、元素组成和微观形貌进行了详细分析。在性能测试环节，建立了 PEC 反应单元，结合茚三酮反应、核磁共振（NMR）光谱、气相色谱等技术，对反应产物进行定性和定量分析，从而全面评估 PEC 合成 L-Phe 的性能。

制备和表征分级硅基光阴极：研究人员精心设计并制备了分级硅基光阴极。首先构建 n?p-Si 结构，在纳米金字塔形 p-Si 表面渗入 P 离子形成 n-Si 层，为减少光生载流子复合和加速电子转移提供内部电场。接着，利用磁控溅射技术在 n?p-Si 表面涂覆非晶 TiO?层，将易腐蚀的 Si 与水性电解质隔开，确保光阴极稳定运行。最后，选择粒径小于 100nm 的 CuO 和 TiO?纳米颗粒与 XR-27 碳片混合，作为 L-Phe 合成的活性催化剂，通过滴铸法分散在 TiO?/Si 表面，构建出 CuO-TiO?-C 共催化剂 / 非晶 TiO?层 / Si 基光阴极（CTC/TiO?/Si）。同时，制备了 CuO-C 共催化剂 / TiO?/Si（CC/TiO?/Si）和 TiO?-C 共催化剂 / TiO?/Si（TC/TiO?/Si）作为对照样品。通过 XRD、拉曼光谱、XPS、HRTEM 等多种表征技术，详细分析了分级硅基光阴极的晶体结构、元素组成和微观形貌，结果表明成功构建了预期的结构。

分级硅基光阴极上 PEC 合成 L-Phe 的性能：研究人员建立 PEC 反应单元，在 CO?饱和的 0.5M PBS - 0.01M 硝基苯乙烷 - 3 vol% 四氢呋喃（THF）电解液中，通过在光阴极表面通入 CO?，在 1 个太阳光照下进行 L-Phe 合成反应。利用茚三酮反应结合 NMR 光谱对 L-Phe 产量进行定性和定量分析，同时检测其他产物。实验发现，50 μg?cm?2 负载量的 CTC/TiO?/Si 表现最佳。在不同电位下测试，其 L-Phe 产量和法拉第效率随电位增加而增加，在 - 0.5V 和 - 0.4V（相对于可逆氢电极，RHE）时分别达到最高值 37.5 μg?hour?1?cm?2 和 21.2%，超过该电位后由于竞争反应干扰而下降。1H NMR 光谱进一步证实了 L-Phe 的生成。长期稳定性测试表明，在 - 0.5V（RHE）下，L-Phe 产量在 6 小时内线性增加，显示出该合成方法的可靠性和 CTC/TiO?/Si 的稳定性。

分级硅基光阴极的电荷传输和表面催化反应：为深入了解电荷传输和表面催化反应机制，研究人员采用了多种先进技术。通过光辅助开尔文探针力显微镜（KPFM）测量表面电位，发现光照下光生电子从 Si 穿过保护层注入到 CuO-TiO?-C 共催化剂，形成大量还原位点。光致发光（PL）光谱和时间分辨 PL（TRPL）光谱表明，CTC/TiO?/Si 的电荷载流子复合受到抑制，具有良好的电荷分离和转移性能。通过 KPFM 测试和相关公式计算，得出 PEC 合成 L-Phe 过程中 CTC/TiO?/Si 的内建电场约为 3.47 kV?cm?1，比无硝基苯乙烷和 CO?时更高，为电荷载流子的分离和转移提供了更强的驱动力。利用准原位 X 射线吸收光谱（XAS）和 XPS 分析共催化剂在反应前后的化学环境和电子结构变化，发现 CuO 纳米颗粒作为活性中心吸附和激活反应小分子，TiO?纳米颗粒在吸附和激活硝基苯乙烷中起关键作用。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了 TiO?和 CuO 纳米颗粒的协同催化作用，二者通过协调吸附、激活、氢化和耦合硝基苯乙烷和 CO?，实现高效的 PEC 合成 L-Phe。

在研究结论和讨论部分，研究人员成功制备出分级硅基光阴极，实现了高效的 PEC 合成 L-Phe。该光阴极通过 n?p 结的内建电场调节电荷载流子动力学，实现了良好的电荷分离和转移，同时在 CuO-TiO?-C 共催化剂的多级活性位点上实现了 CO?和硝基苯乙烷的协同催化 C-N 偶联。这项研究为 CO?和含氮有机分子的共还原合成有价值的氨基酸开辟了绿色途径，拓宽了 PEC 技术在太阳能转化领域的应用范围，为未来可持续化学合成提供了新的思路和方法，有望推动相关领域的进一步发展。