二维混合卤化物 A2PbI2Br2中光致卤化物分离抑制机制：A2PbBr4光稳定性的关键作用

《iScience》：Elucidation of the suppression of photoinduced segregation in 2D mixed halide, A2PbI2Br2: Critical role of A2PbBr4 photostability

为探究二维钙钛矿光照稳定性与间隔阳离子关系，研究人员检测不同 2D 混合卤化物钙钛矿的 PHS，发现 A2PbBr4光稳定相可抑制 PHS，对提升器件稳定性意义重大。

　　## 二维混合卤化物钙钛矿的探索之旅：光致卤化物分离抑制之谜
在神奇的材料世界里，二维卤化铅钙钛矿（2D lead halide perovskites）正逐渐崭露头角。它被寄予厚望，有望提升三维卤化铅钙钛矿（3D lead halide perovskites）的稳定性，为各类光电器件的发展开辟新道路。

三维卤化铅钙钛矿在光电器件领域展现出巨大潜力，但稳定性问题却如同一道难以跨越的鸿沟。在光照、湿度和温度等因素的影响下，其性能容易下降，限制了实际应用。二维卤化铅钙钛矿的出现，给人们带来了新的希望。它就像一位守护使者，凭借独特的结构，为提升稳定性带来可能。其结构中的间隔阳离子（spacer cation）能有效阻挡离子迁移，减少离子在晶体中的无序运动，从而提升材料的稳定性 。

然而，目前人们对二维卤化铅钙钛矿在光照下的稳定性认识还十分有限。光致卤化物分离（Photoinduced halide segregation，PHS）现象在不同的二维钙钛矿中表现各异。部分间隔阳离子会导致明显的 PHS，而有些则能抑制这一现象。这种差异背后的机制如同迷雾，让科研人员困惑不已。同时，以往的研究在解释离子迁移和 PHS 现象时，大多忽略了氧化还原反应的重要作用，而且实验和理论研究中考虑的间隔阳离子数量较少，使得对二维钙钛矿中卤化物分离和阳离子迁移机制的理解困难重重。为了揭开这些谜团，推动光电器件的发展，对二维卤化铅钙钛矿的深入研究迫在眉睫。

来自香港大学（The University of Hong Kong）、意大利国家研究委员会（CNR-IOM）、鲁杰尔?博什科维奇研究所（RuCer Boskovic Institute）等机构的研究人员，踏上了探索二维混合卤化物钙钛矿光致卤化物分离抑制机制的征程。他们的研究成果发表在《iScience》杂志上，为该领域带来了新的曙光。

研究人员运用多种关键技术方法深入研究。在制备钙钛矿薄膜（perovskite thin films）时，他们精心调配不同比例的原料，通过旋涂法在特定条件下制备出高质量的薄膜。在表征薄膜性质方面，采用 X 射线衍射（XRD）技术，精确分析薄膜的晶体结构；利用吸收光谱测量，实时监测光照下卤化物的变化情况；借助傅里叶变换红外光谱（FTIR），检测有机阳离子的稳定性。这些技术如同精密的探测器，为研究人员提供了关键信息。

不同二维钙钛矿的光致卤化物分离现象

研究人员对多种二维混合卤化物钙钛矿进行光照实验，利用原位吸收测量技术，观察不同间隔阳离子对 PHS 的影响。实验结果令人瞩目，部分二维钙钛矿在光照下容易发生卤化物分离，而另一些则表现出良好的光稳定性。例如，丁基铵（BA）基钙钛矿出现明显的 PHS，而苯乙铵（PEA）基钙钛矿的 PHS 现象则微乎其微。这表明间隔阳离子在二维钙钛矿的光稳定性中起着关键作用，不同的间隔阳离子会导致截然不同的光致卤化物分离行为。

模型材料的深入研究

为了进一步探究其中的奥秘，研究人员选取 BZA 和 PEA 作为模型材料。通过计算亥姆霍兹组成能（Helmholtz compositional energy），发现 BZA₂PbBr₂I₂在较高温度下不稳定，而 PEA₂PbBr₂I₂在室温附近则极为稳定。在低光照功率下，BZA 基钙钛矿出现显著的卤化物分离，而 PEA 基钙钛矿的分离现象受到抑制。此外，研究人员还研究了 PHS 的可逆性，发现封装对确保该过程的可逆性至关重要，但两种材料在室温下的再混合过程都很缓慢。

光稳定性与反应机制

研究人员对纯溴化物和碘化物二维钙钛矿的光稳定性进行测试。结果显示，BZA₂PbBr₄和 BZA₂PbI₄在光照下显著降解，而 PEA₂PbBr₄则表现出良好的光稳定性。这表明稳定的溴化物钙钛矿能有效抑制卤化物分离。研究人员认为，PHS 在二维钙钛矿中涉及卤化物的氧化以及有机阳离子的还原或去质子化过程。氧化的卤化物物种会与有机阳离子反应，导致阳离子空位的形成，进而影响卤化物离子的传输。而稳定的 A₂PbBr₄相能减少间隔阳离子空位的形成，从而抑制 PHS。

卤化物的排出实验

研究人员还进行了卤化物排出实验，将钙钛矿薄膜浸入甲苯溶液并光照。结果发现，BZA₂PbBr₂I₂薄膜在光照下，混合卤化物和富碘相的峰消失，纯溴化物相的峰在一段时间后仍存在；PEA₂PbBr₂I₂薄膜则有部分碘化物相损失。这进一步证实了不同二维钙钛矿在光照下卤化物分离行为的差异，以及 PEA 基钙钛矿相对较低的卤化物损失。

研究人员通过一系列实验和分析，得出结论：在具有光稳定 A₂PbBr₄相的 A₂PbBr₂I₂二维钙钛矿中，PHS 现象得到抑制。这一发现揭示了二维钙钛矿光稳定性与间隔阳离子之间的关系，为理解二维钙钛矿在光照下的行为提供了重要依据。其意义在于，为未来光电器件中二维钙钛矿材料的选择和设计提供了理论指导，有助于开发出更稳定、高效的光电器件。同时，该研究也为二维钙钛矿领域的进一步研究奠定了基础，激励更多科研人员深入探索这一充满潜力的材料体系。