原子锗荧光：激发转移问题的解决方案及其在分析化学中的意义

《Journal of Fluorescence》：Fluorescence of Atomic Germanium – Solution of Excitation Transfer

在分析化学领域，为解决锗（Ge）浓度检测中存在的问题，研究人员开展激光诱导荧光检测自由锗原子的研究。通过测试两种激发方案，发现激发转移现象并解决了相关问题，为改进氢化物雾化器提供依据，具有重要研究意义。

　　在现代科学研究和技术应用中，锗（Germanium，Ge）作为一种关键的技术元素，虽然在自然界中储量稀少，但对现代科技发展至关重要。然而，目前在环境中极低浓度锗的分析检测方面，面临着诸多挑战。传统的荧光检测方法，在测量绝对浓度时存在局限。一方面，简单的校准方法仅适用于稳定物种，且要求样品与标准品的荧光量子产率（Fluorescence Quantum Yield，QY，即吸收激发光子后发射荧光光子的概率）相同；另一方面，对于不稳定的活性物种，难以通过常规标准校准来测量其绝对浓度。此外，在检测过程中，激发转移现象的存在也会干扰测量结果，尤其是在检测气态样品中的原子时，人们通常认为可以忽略激发转移产生的荧光信号，但这一假设并不总是成立。因此，开发能够准确测量极低浓度锗的分析方法迫在眉睫，这对于评估人类活动对环境中锗含量的影响具有重要意义。

为了解决这些问题，来自捷克马萨里克大学（Masaryk University）、斯洛伐克科梅纽斯大学（Comenius University）、芬兰坦佩雷大学（Tampere University）以及捷克科学院（Czech Academy of Sciences）的研究人员展开了深入研究。他们的研究成果发表在《Journal of Fluorescence》上。

研究人员主要采用了激光诱导荧光（Laser - Induced Fluorescence，LIF）技术以及扩散火焰（Diffusion Flame，DF）原子化器来开展实验。激光诱导荧光技术用于检测自由锗原子，通过测量荧光信号强度来确定锗原子的浓度；扩散火焰原子化器则用于将锗氢化物（germane，GeH₄）转化为自由锗原子。

研究结果如下：

1. 激发温度与玻尔兹曼分数：研究人员用波长 204.17nm 和 206.5nm 的激光光子分别激发锗原子的不同能级，通过测量不同能级激发产生的荧光信号比值，根据特定公式计算出锗原子的激发温度（excitation temperature）为 780K，并进一步计算出基态（ground state）J = 0 能级的玻尔兹曼分数（Boltzmann fraction）为 0.41。这一结果有助于了解火焰中锗原子的分布状态。
2. 激发转移问题及解决：当用波长 204.17nm 的激光激发锗原子到 4s²4p4d³D J = 1 态时，发现测量的荧光光谱中预期的 306.7nm 荧光线很弱，而 303.9nm 的荧光线占主导。经分析，这是由于发生了快速的碰撞诱导激发转移，使 4s²4p5s¹P J = 1 态被激发。研究人员通过建立速率方程描述这一荧光过程，并通过测量时间分辨荧光光谱确定了相关速率常数。最终得到考虑激发转移的锗原子浓度计算公式，避免了锗浓度的高估。
3. 不同激发方案的比较：研究人员测试了两种激发方案。一种是基于波长约 250nm 激发 4s²4p5s¹P J = 1 态，该方案没有激发转移引起的荧光信号干扰；另一种是基于波长约 205nm 激发 4s²4p4d³D J = 1 态，存在激发转移问题。通过两种方案测量的锗原子绝对浓度具有合理的一致性，但综合考虑，基于 250nm 左右激发的方案更可靠。
4. 锗原子分布与原子化效率：研究发现自由锗原子在火焰中的分布极不均匀，在火焰边缘的燃烧区浓度最高，而在火焰中心相对较低。通过测量结果估算，在燃烧区靠近火焰边缘处，锗氢化物的原子化效率（atomization efficiency）低至约 1.3%。这一结果与之前用氢化物发生原子吸收光谱法（Hydride Generation Atomic Absorption Spectrometry，HG - AAS）检测锗时灵敏度低的现象相吻合，证实了之前关于锗氢化物在扩散火焰中原子化效率极低的假设。

综上所述，该研究成功测试了两种用于荧光检测自由锗原子的激发方案，解决了激发转移导致的测量问题，得到了可靠的锗原子浓度测量方法。同时，研究清晰地揭示了锗原子在火焰中的分布情况和锗氢化物的低原子化效率，为分析化学领域改进现有氢化物雾化器或寻找替代方案提供了重要的数据支持和理论依据，推动了锗元素分析检测技术的发展。