超强共晶凝胶：分子与结构工程中集成机械训练的创新成果

为解决超强凝胶因硬化和脆化导致拉伸性受限的问题，研究人员开展了超滞后介导机械训练构建超强共晶凝胶的研究。结果显示，所得共晶凝胶具有优异机械性能，该策略还可推广。这为工程软材料开发提供了新思路。

　　在软材料的发展进程中，人们一直渴望打造出具备超凡机械性能的材料，让超高模量、超高强度、卓越韧性和超快回弹性等看似矛盾的特性完美融合。过去，科研人员在合成强韧的弹性体和凝胶方面取得了不少进展，比如将动态相互作用融入分子设计，把高阶结构引入结构设计，以此赋予材料从分子到介观尺度的能量耗散机制，提升机械性能。然而，在机械训练这一关键策略的应用上，却遇到了诸多难题。传统的机械训练需要在特定环境中反复进行预拉伸，不仅操作繁琐，而且训练后材料的 hierarchical 结构难以稳定维持，容易出现结构恢复的情况，导致增强效果大打折扣。同时，从分子工程角度出发，控制机械力诱导结晶过程中的链内 / 链间非共价相互作用也颇具挑战，使得机械训练的优势无法充分发挥。

为了突破这些困境，中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室等机构的研究人员进行了深入研究。他们巧妙地引入超滞后介导的机械训练策略，成功制备出超强共晶凝胶（eutectogels）。这一成果发表在《Nature Communications》上，为软材料领域带来了新的曙光。

在研究过程中，研究人员运用了多种关键技术方法。他们借助扫描电子显微镜（SEM）和 X 射线散射测量等技术，对材料的微观结构和纳米晶体形态进行表征分析；利用差示扫描量热法（DSC）测量材料的结晶度；通过密度泛函理论（DFT）模拟研究材料内部的相互作用。

研究结果主要涵盖以下几个方面：

• 超强共晶凝胶的制备：研究人员先采用冷冻 - 解冻方法合成了物理交联的单网络 PVA 水凝胶（SN - H），接着用 DES 作为溶剂对 SN - H 进行溶剂置换，得到单网络共晶凝胶（SN - E）。由于 SN - E 中存在丰富的氢键和纳米晶体，具备机械超滞后特性，仅需一次预拉伸就能完成机械训练。在预拉伸过程中，SN - E 的纳米纤维会重新取向形成各向异性结构。之后，研究人员引入化学交联的第二网络，成功合成了双网络共晶凝胶（DN - E），使其在训练后具备拉伸性。与 SN - H 和 SN - E 相比，DN - E 展现出卓越的机械性能，其断裂强度高达 85.2 MPa，杨氏模量为 98 MPa，断裂功达到 130.6 MJ/m3，远超以往的凝胶材料。
• 机械训练对共晶凝胶性能的影响：研究发现，训练应变和时间对 DN - E 的机械性能影响显著。训练应变在机械性能的大规模调节中起主导作用，随着训练应变从 100% 增加到 250%，DN - E 的模量、强度和韧性都大幅提升；训练时间则主要用于对机械性能进行精细调整，当训练时间延长到 30 分钟后，再继续延长对机械性能的提升效果不再明显。此外，第二网络前体中的单体浓度也会影响 DN - E 的机械性能，当单体浓度为 4 M 时，DN - E 的模量和强度达到较高水平。
• 超滞后介导机械训练的结构滞后机制：超滞后在维持训练后的结构滞后中起着决定性作用。研究人员通过引入机械训练比（MTR）和机械训练有效性（MTE）两个指标来定量表征结构滞后。结果发现，MTR 会随着训练时间和应变的增加而增大，表明超滞后诱导的结构滞后为实现最佳机械性能提供了最优训练参数；而 MTE 受训练时间、应变和第二网络单体浓度的影响较小，说明超滞后诱导的结构滞后具有化学和物理钝化特性，即使环境发生变化，也能稳定维持。
• 共晶凝胶的结构演变和内部相互作用：通过 SEM 和 X 射线散射测量，研究人员发现从 SN - H 到 SN - E 再到 DN - E 的过程中，材料的微观结构和纳米晶体形态发生了显著变化。溶剂置换使纳米晶体尺寸细化，机械训练则促使纳米晶体形成高度有序的排列，同时化学交联网络的引入进一步增强了材料的机械性能。DFT 计算表明，DES 作为超滞后中间体，能有效促进内部相互作用和纳米晶体域的形成，使 PVA 与 DES 之间的结合在能量上更有利。DSC 测量结果显示，SN - E 和 DN - E 的结晶度明显高于 SN - H，这与其他测试结果相互印证。
• 共晶凝胶纳米晶体形态的长程有序排列：研究人员利用 WAXS 和 SAXS 测量技术对 DN - E 的纳米晶体形态进行深入研究。结果发现，训练时间对纳米晶体尺寸的影响较小，但会使纳米晶体的间距减小，从而形成更有序、更致密的纳米晶体结构；训练应变对纳米晶体的长程有序排列影响较大，随着训练应变的增加，纳米晶体从高纵横比向低纵横比转变，排列更加有序，这与机械性能的变化趋势一致。
• 超滞后介导机械训练策略的通用性：研究人员将该策略拓展到其他有机溶剂体系，如甘油（Gly）和聚乙二醇（PEG）。实验结果表明，在这些体系中同样能实现超滞后诱导的结构滞后，制备出的有机凝胶（DN - O）机械性能得到显著增强，证明了该策略具有良好的通用性。

研究结论和讨论部分指出，超滞后介导的机械训练策略为制备具有高度取向纳米纤维网络和纳米晶体域的超强共晶凝胶提供了有效途径。该策略利用 DES 取代诱导的致密纳米晶体 / 氢键产生超滞后，实现了无需环境浴的单次预拉伸训练。结构滞后对训练应变敏感，对训练时间不敏感，为调节材料的机械性能提供了便利。考虑到氢键相互作用在多种聚合物和溶剂体系中广泛存在，该策略有望推广到更多的有机溶剂体系，用于制备超强有机凝胶。这一研究成果为设计机械训练凝胶提供了深入的理论指导，也为开发在极端环境下具有卓越性能的工程软材料奠定了坚实基础，在高承载、高抗冲击等领域展现出广阔的应用前景。