阳光驱动铟-有机框架异质结构实现CO2还原与H2O氧化的协同转化

编辑推荐：针对人工光合作用中CO2还原与H2O氧化难以协同的难题，中科院团队设计出M68N@In-TCPP核壳异质结构。该研究通过一锅法合成具有相干界面的MOF异质结，实现HCOOH(397.5 μmol g-1 h-1)和H2O2(321.2 μmol g-1 h-1)的高效生产，其0.16%的AQY和0.04%的STC效率为太阳能燃料合成提供了新策略。

　　

随着全球气候变化加剧，如何高效转化温室气体CO₂成为重大科学挑战。自然光合作用虽能实现CO₂和H₂O的协同转化，但其效率难以满足工业需求。当前人工光合系统面临三大瓶颈：光生电荷复合率高、氧化还原位点空间分离不足、以及需要牺牲剂辅助。特别是传统催化剂难以在可见光下同时驱动CO₂还原和H₂O氧化这两个半反应，导致整体效率低下。中国科学院团队在《Nature Communications》发表的研究，通过精巧设计铟基MOF异质结构，成功突破了这一技术瓶颈。

研究团队采用一锅法竞争成核策略，通过调控TCPP与NH₂-BDC两种配体与In节点的配位动力学差异，构建了具有相干界面的M68N@In-TCPP核壳异质结构。关键技术包括：原位XPS追踪In价态演变、瞬态吸收光谱解析电荷转移动力学、同步辐射表征界面原子排列，以及原位DRIFTS捕捉反应中间体。特别值得注意的是，研究首次实现了在自然阳光下（1.3 W cm^-2）不添加牺牲剂的光催化体系。

研究结果部分揭示：结构表征显示，快速成核的M68N核心（10 μm棒状）与缓慢生长的In-TCPP壳层（7.5°特征峰延迟出现）形成共享In-O八面体的相干界面，XPS证实界面存在In^δ+(2<δ<3)缺陷位点。光催化性能方面，异质结构在模拟太阳光下HCOOH产率达121.1 μmol g^-1 h^-1，是单组分的7倍；自然阳光照射时更提升至397.5 μmol g^-1 h^-1。¹³C同位素实验证实产物碳源完全来自CO₂。机理研究表明：In-TCPP壳层通过π-π堆积增强CO₂吸附（21.8 cm³ g^-1），其In-N位点降低*COOH形成能垒（DFT计算）；而M68N核心的In₂O₄(OH)₂位点优先吸附H₂O（接触角26.6°），驱动两电子水氧化路径（EPR验证）。超快光谱显示异质结构使电荷分离寿命延长至4.39 ns，界面电场促进电子从M68N（LUMO -0.93 V）向In-TCPP（LUMO -0.88 V）定向转移。

这项研究的突破性在于：通过MOF异质结的原子级界面工程，首次实现可见光下CO₂-H₂O协同转化的"人工光合作用链"。其核壳结构设计既解决了传统催化剂电荷分离与传质效率的矛盾，又避免了贵金属和有机溶剂的使用。特别是将实验室成果直接应用于自然阳光驱动系统（STC效率0.04%），为开发可规模化的碳中和技术提供了新范式。该工作不仅为多相光催化剂设计提供了界面调控的新思路，更为太阳能燃料工业化生产开辟了绿色路径。