光热催化新突破：常压下气固界面甲烷高效转化为甲醛

甲烷直接转化为高附加值化学品意义重大，但当前工业生产甲醛（HCHO）存在多步复杂、能耗高、碳排放大等问题。研究人员开展 “光热直接甲烷转化为甲醛” 的研究，发现 Ag 单原子修饰的 ZnO 光催化剂可实现高效转化，为相关工业应用奠定基础。

　　甲烷，这种广泛存在于天然气、页岩气中的简单烃类化合物，是地球上最丰富的碳氢资源之一，一直以来都是能源和化工领域的 “宠儿”。将甲烷直接转化为更具价值的化学品，就像是一场化学领域的 “炼金术”，能为可持续发展提供强大的助力。甲醛（HCHO）作为甲烷转化的高价值产物，不仅是重要的工业原料，在 “氢经济” 中也扮演着关键角色，被视为极具潜力的氢载体。

然而，传统的工业甲醛生产方法，就像一辆老旧的汽车，存在诸多问题。通过甲醇脱氢在 500 - 600°C 下制备甲醛，不仅步骤繁琐，能耗极高，还会排放大量的 CO?，对环境造成不小的压力。因此，开发在温和条件下将甲烷一步转化为甲醛的系统，成为了化学领域亟待攻克的难题，就像是在黑暗中寻找一盏明灯，指引着可持续 C?化学发展的方向。

为了实现这一目标，浙江大学环境修复与生态健康教育部重点实验室、南京师范大学环境学院、嘉兴学院生物与化学工程学院的研究人员携手展开了深入研究。他们的研究成果发表在《Nature Communications》上，为该领域带来了新的曙光。

研究人员采用了多种关键技术方法。在催化剂制备方面，通过简单的 85°C 浴辅助 NaH?PO?还原法合成了 Ag 单原子修饰的 ZnO（Ag?-ZnO）和 Ag 纳米颗粒修饰的 ZnO（AgNP-ZnO）等催化剂。利用密度泛函理论（DFT）计算筛选合适的催化剂，并对催化剂进行全面的表征分析，如高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、X 射线光电子能谱（XPS）、同步辐射 X 射线吸收光谱（XAS）等，以探究其结构和性能。在反应性能测试中，使用 50 - mL 气固流动反应器，在 300 - W Xe 灯照射和外部加热条件下进行光热催化氧化甲烷实验，通过气相色谱（GC）和比色法等检测产物。

研究结果如下：

• 催化剂筛选和表征：DFT 计算表明，Ag SAs 修饰能有效促进 HCHO 生成，合成的 Ag?-ZnO 催化剂表现出最低的 HCHO 吸附能、最高的 HCHO 生成速率和选择性。多种表征手段证实了 Ag 物种在 ZnO 上的高度分散和原子级别的存在状态。
• 光热催化选择性氧化甲烷制甲醛：在 150°C 外部加热和 300 - W Xe 灯照射下，Ag?-ZnO 催化剂的 HCHO 产率达 117.8 ± 1.7 μmol h?1 ，选择性为 71.2 ± 0.8%，优于纯 ZnO 和其他对比催化剂。该催化剂在模拟太阳光下也有良好表现，且 HCHO 产率与光强几乎成正比，表明反应主要由光驱动。长时间测试发现，催化剂活性衰减主要源于碳沉积和晶格氧再生不及时，但超声清洗后活性可恢复。通过水吸收反应后的气体，可获得高浓度的 HCHO 溶液（514.2 ± 33.7 μmol mL?1 ，1.54 ± 0.10 wt.%），优于现有光催化剂，展现出良好的工业应用前景。
• 反应机理探究：研究发现，Ag 物种的引入和热输入显著提高了电荷分离效率，有利于光热催化甲烷氧化生成含氧化合物。原位电子自旋共振（in situ ESR）和原位近常压 X 射线光电子能谱（in situ NAP-XPS）表明，Ag SAs 作为空穴受体促进了电子转移，而 Ag NPs 则有不同的电子转移行为。原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）动态监测了反应中间步骤，证实 HCHO 由 * CH?中间体转化而来，且 Ag SAs 掺杂有利于甲烷脱氢生成 HCHO，而 Ag NPs 负载易导致甲烷过度氧化。同位素标记实验确定了反应中氧的来源，表明晶格氧参与了反应，且光热催化氧化甲烷遵循 Mars - van Krevelen 机制。DFT 计算进一步揭示了可能的反应途径，Ag SAs 掺杂促进了 HCHO 的解吸和晶格氧的补充，提高反应温度有利于 HCHO 生成。

综上所述，该研究提出的常压连续流动气固相光热催化策略，成功克服了传统气液固光催化在产物浓缩方面的应用瓶颈。合理设计的 Ag?-ZnO 光催化剂表现出色，热输入和 Ag SAs 共同促进了 HCHO 的生成。这项研究为甲烷在工业上可持续选择性氧化为有价值的化学品奠定了坚实基础，有望推动相关产业的绿色变革，在实现可持续 C?化学的道路上迈出了重要一步。