双齿分子调控 CsPbI3量子点成熟，助力高性能发光二极管制备

为解决钙钛矿量子点（QDs）稳定性问题，研究人员用双齿分子调控其成熟，提升 QLEDs 性能，具应用价值。

　　在半导体光电器件的发展进程中，钙钛矿量子点（Perovskite Quantum Dots，QDs）凭借溶液可加工性、窄发射光谱和强量子限域等优势，成为极具潜力的材料，有望推动低成本、高色纯度和高效率发光二极管（Light-Emitting Diodes，LEDs）的发展。近年来，钙钛矿量子点发光二极管（QLEDs）发展迅猛，外部量子效率（EQEs）显著提升，突破 20% 达到商业应用阈值。然而，与传统的 II-VI 和 III-V 量子点相比，钙钛矿量子点稳定性欠佳，其在生长、纯化、成膜和存储过程中，配体易脱落，导致表面原子配位不足、不饱和键和悬挂键增多，进而引发量子点聚集、奥斯瓦尔德熟化（Oswald ripening）和缺陷产生，严重影响量子点及基于其的器件性能，使得 QLEDs 的工作寿命仅几十到几百小时，这为其商业化之路蒙上阴影。

为攻克这一难题，研究人员积极探索解决方案。此次发表于《SCIENCE ADVANCES》的研究，聚焦于通过分子调控提升钙钛矿量子点的性能。研究人员设计了一种分子诱导熟化控制策略，利用双齿分子 2-(1H- 吡唑 - 1 - 基) 吡啶（PZPY）对量子点进行处理，旨在增强量子点的光电性能和稳定性。

在研究过程中，研究人员运用了多种关键技术方法。通过透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）观察量子点的微观结构和形貌；采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X 射线光电子能谱（XPS）和核磁共振（NMR）等手段分析量子点的化学组成和分子间相互作用；利用 X 射线衍射（XRD）研究量子点薄膜的晶体结构；借助光致发光光谱（PL）、时间分辨光致发光光谱（TRPL）等技术表征量子点的光学性质；并搭建特定结构的器件，测试电流密度、辐射度、外部量子效率（EQE）等参数评估器件性能。

配体工程与量子点熟化控制

研究人员参考先前报道的热注入法，合成了用油酸胺（OAm）和油酸（OA）配体封端的钙钛矿 CsPbI₃量子点。在此基础上，向胶体溶液中直接添加 PZPY 分子，获得 PZPY 处理的 CsPbI₃量子点（目标量子点）。PZPY 具有良好的化学和热稳定性，在量子点制备过程中不会分解。其凭借吡唑的 C-N 键赋予的小尺寸和分子柔韧性，能避免空间位阻，通过扭转结构轻松附着在量子点表面，与未配位的 Pb²⁺相互作用，降低量子点表面能，有效抑制量子点的熟化和二次生长，显著提升量子点的发光性能和稳定性。密度泛函理论计算表明，PZPY 分子芳香环的电子密度向 N 原子偏移，使其倾向于用未参与共轭的孤对电子与 Pb²⁺配位。在配体脱落时，PZPY 因其强亲核性优先与量子点结合，防止量子点聚集或奥斯瓦尔德熟化，维持量子点的良好分散性和发光性能。

微观结构和形貌

通过透射电镜（STEM）对原始量子点和目标量子点的微观结构进行研究。原始量子点存在量子点间的粘附现象，而目标量子点能保持立方形态。将样品暴露在空气中 3 天后，原始量子点更易聚集，边界模糊且形状不规则；目标量子点则仍能维持初始形态和良好的结晶度。目标量子点尺寸明显减小且晶格间距不变，这进一步证明 PZPY 抑制了奥斯瓦尔德熟化和二次生长。此外，原始量子点的熟化和聚集过程产生了多种缺陷，如界面融合、低角度边界、高角度边界、反相边界和位错等，这些缺陷会作为电荷复合中心，削弱量子限域效应，影响量子点薄膜的形貌和载流子传输性能。扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）测量显示，原始量子点因表面配体损失导致表面能增加而倾向于聚集，影响在基底上的覆盖；目标量子点薄膜则呈现光滑、致密和精细的表面，均方根粗糙度值更小，成膜特性更佳。

化学组成和光学性质

利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和 X 射线光电子能谱（XPS）研究量子点的表面化学状态。FT-IR 光谱中，目标量子点出现 C=N 拉伸振动峰，表明 PZPY 的存在；同时 C-H 拉伸振动峰减弱，意味着目标量子点溶液中 OAm/OA 配体减少。XPS 测量结果显示，与原始量子点相比，目标量子点的 I 3d 和 Pb 4f 信号发生峰位移，Pb 4f 信号峰展宽，N 1s 信号出现多个峰，表明目标量子点表面化学环境更丰富。定量 XPS 分析表明，PZPY 处理后，I/Pb 含量比增加，O/Pb 含量比降低，说明 PZPY 能结合在量子点表面，填充因配体损失产生的卤化物空位。核磁共振（NMR）进一步证实了量子点与 PZPY 的相互作用。

X 射线衍射（XRD）测量表明，原始量子点薄膜和目标量子点薄膜的主要衍射峰位置相同，对应立方相结构的 (100)、(110) 和 (200) 平面，且目标量子点的主要衍射峰未发生位移，仅峰宽变宽，表明其晶体结构未改变，但尺寸减小。

在光学性质方面，目标量子点溶液的光致发光（PL）发射增强且出现 3nm 蓝移，绝对光致发光量子产率（PLQY）高达 94%，远高于原始量子点溶液的 46%。时间分辨光致发光（TRPL）测量显示，目标量子点的平均载流子寿命更长，非辐射复合的快衰减成分减少，辐射复合的慢衰减成分增强，表明 PZPY 有效抑制了非辐射复合，增强了激子复合。此外，高光谱宽场显微镜和空间分辨共聚焦荧光寿命成像显微镜研究表明，目标量子点薄膜的 PL 发射更均匀，载流子寿命更长。空间电荷限制电流测量显示，目标量子点薄膜的陷阱密度更低，缺陷位点更少。

高效稳定的钙钛矿 QLEDs

研究人员制备并评估了基于原始量子点和目标量子点的钙钛矿 QLEDs。器件结构包含氧化铟锡（ITO）、聚（3,4 - 乙撑二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT:PSS）：全氟离子 omer（PFI）、聚 [双（4 - 苯基）（2,4,6 - 三甲基苯基）胺]（PTAA）、钙钛矿量子点、1,3,5 - 三（1 - 苯基 - 1H- 苯并咪唑 - 2 - 基）苯（TPBi）、LiF 和 Al。由于共轭配体的引入增强了量子点的导电性，目标器件的电流密度和辐射度更高，最大辐射度远超对照器件。优化 PZPY 浓度后，冠军器件的峰值 EQE 达到 26.0%，远高于对照器件的 7.4%，且 30 个目标器件的平均 EQE 为 23.8%，表明器件性能具有高度可重复性。多种 PZPY 衍生分子处理量子点的实验表明，该分子诱导熟化控制策略具有普适性。

目标量子点溶液因共轭配体抑制了量子点的熟化和聚集，具有出色的存储稳定性。存储 1 个月后，基于目标量子点溶液制备的器件仍保持良好性能，最大 EQE 为 21.7%；存储 3 个月后，最大 EQE 仍有 20.3%。在操作稳定性方面，目标器件的 T₅₀（半衰期）在初始辐射度为～15,400 mW sr^?1 m^?2时为 175 分钟，相比对照器件提升了 50 倍。通过经验缩放定律估算，在初始辐射度为 190 mW sr^?1 m^?2时，目标器件的 T₅₀可达 10,587 小时，而对照器件仅为 221 小时，表明 PZPY 能同时提升 QLEDs 的效率和稳定性。

研究表明，PZPY 能与量子点的 Pb²⁺强烈相互作用，维持量子点稳定的表面状态，抑制量子点的熟化和聚集，使目标量子点具有高发射特性和有效的电子传输性能。制备的器件性能卓越，最大峰值 EQE 达 26.0%，同时目标量子点具有出色的操作稳定性和存储稳定性。该研究提出的分子诱导熟化控制策略为实现高稳定性和高效率的量子点及 QLEDs 提供了新途径，有望加速 QLED 技术的工业化进程及其在高清显示、生物医学治疗等领域的应用，为半导体光电器件的发展注入新的活力。