超临界水氢键谜题破解：太赫兹光谱与模拟揭示分子奥秘

为解超临界水（SCW）氢键争议，研究人员结合实验与模拟，发现 SCW 非氢键结合，由短寿命二元碰撞主导。

　　# 超临界水的神秘面纱：氢键争议与探索之旅
在我们生活的地球上，水无处不在，它是生命之源，有着许多神奇的特性。在常温常压下，水以液态形式存在，其独特的三维氢键网络赋予了它诸多特殊性质，比如较高的比热容、反常的密度变化等，这些性质对地球上的生命至关重要。然而，当水处于超临界状态（温度高于 647K、压力高于 221bar）时，它就像一个神秘的 “变身者”，性质发生了显著变化，成为了一种与液态水截然不同的物质，被称为超临界水（SCW）。

超临界水在地球的地壳和地幔中广泛存在，对地球上许多重要的地质和生物化学过程有着深远影响。比如在深海热液喷口附近，超临界水参与了生命的起源和演化；在矿石形成过程中，它也扮演着关键角色。在工业领域，超临界水作为一种 “可调节溶剂”，具有无毒、廉价且环保等优点，有着巨大的应用潜力，可用于催化转化、核电厂介质等。但目前，由于其高昂的运行成本、高能耗以及技术难题，超临界水在工业中的广泛应用受到了限制。

更重要的是，科学界对于超临界水的微观结构，尤其是其中是否存在氢键以及水分子如何相互作用，存在着激烈的争议。传统的实验方法，如中子和 X 射线衍射、准弹性深非弹性散射等，得出了相互矛盾的结论。一些研究认为超临界水中存在扭曲的氢键、刚性氢键二聚体形成的异质结构，或者是由四面体键合的小水簇被非键合的气体状分子包围；而另一些研究则认为在低密度超临界水中，相邻水分子之间的取向相关性大大降低。此外，超临界水的动力学特性，如自扩散增强、弛豫动力学加快、氢键寿命显著缩短等，也让人们对传统意义上氢键的存在产生了质疑。

为了揭开超临界水微观结构的神秘面纱，解决这一长期存在的争议，来自国外的研究人员开展了一项结合实验与模拟的研究。他们的研究成果发表在《SCIENCE ADVANCES》上，为我们深入理解超临界水的性质提供了重要依据。

在这项研究中，研究人员运用了多种关键技术方法。首先是太赫兹（THz）光谱技术，它能够直接探测极端条件下分子间的相互作用。研究人员设计了专门的压力细胞，用于在高温高压下进行 THz 透射测量，测量范围涵盖了从常温常压到超临界状态的多个热力学状态点。其次，他们使用了基于密度泛函理论的从头算分子动力学模拟（AIMD），通过计算来提供分子层面的解释，辅助分析实验数据。此外，主成分分析（PCA）也被用于对实验光谱进行定量分析，帮助研究人员剖析光谱变化与温度、压力之间的关系。

研究结果

1. THz 光谱特征：研究人员测量了 30 - 700cm^-1范围内，温度从 20°C 到 400°C、压力从 1bar 到 240bar 的 THz 吸收光谱。结果发现，液态水在低于沸点时，THz 光谱有明显特征，200cm^-1附近的最大吸收峰对应分子间氢键拉伸运动，600 - 700cm^-1的突出峰则归因于水分子在氢键网络中的受阻旋转（摆动）。随着温度升高，摆动模式发生红移，表明受阻旋转的有效势垒降低；同时，30 - 140cm^-1范围内吸收增加，这是由于热激活平移动力学增强。在接近临界温度时，高温液态水的 THz 光谱变化不大，尽管温度和密度发生了显著变化。而在临界温度以下，压力增加会导致 THz 吸收幅度突然下降，这是因为发生了从低密度液体到高密度气体的相转变。在超临界区域，光谱呈现出以 300 - 200cm^-1为中心的宽单峰吸收带，且高温气相光谱与低密度超临界 THz 光谱难以区分。
2. 氢键和水簇的存在性：研究人员对比了超临界水与水二聚体、水三聚体（稳定氢键水簇的原型）的光谱特征。发现随着温度升高和进入超临界状态，分子间拉伸和摆动模式的频率发生红移，并合并到超临界水的宽单峰 THz 吸收中。这表明在超临界水中，不存在明显的氢键方向性，与液态水和低温气相水簇的情况截然不同。通过 AIMD 模拟，研究人员进一步分析了所谓氢键角度的概率分布。结果显示，在室温下，液态水的氢键角度有明显的偏好，倾向于线性的 O - H?O 排列；而在所有密度的超临界水中，氢键角度的分布接近随机，这意味着超临界水中基本不存在对线性 O - H?O 排列的偏好。
3. 动力学特性：AIMD 模拟还提供了超临界水的动力学信息。研究人员计算了角动量弛豫时间（τ_J）和旋转弛豫时间（τ_2R），并与独立的核磁共振（NMR）实验结果进行对比，发现两者吻合良好。在低密度下，分子碰撞频率低，旋转弛豫时间短；在高密度下，碰撞频繁，旋转弛豫时间长。但无论密度高低，超临界水的整体弛豫时间都极短，τ_eff <30fs。这种快速的动力学过程限制了稳定氢键的形成，反映在超临界水整个密度范围内 O - H?O（“氢键”）角度的随机分布上。

研究结论与意义

综合上述研究结果，研究人员得出结论：超临界水并非由稳定的氢键塑造，而是由极其短暂的二元碰撞主导。这一结论解决了长期以来关于超临界水氢键存在性的争议，为我们理解超临界水的微观结构和性质提供了全新的视角。对于地球科学领域，它有助于我们更深入地认识地球内部的地质和生物化学过程；在工业应用方面，有助于开发更高效、环保的超临界水相关技术，推动超临界水在催化、溶剂等领域的广泛应用，具有重要的科学和实际意义。