纳米限域下锂电池电解质：突破性能瓶颈的新路径

为解决锂电池电解质难题，研究人员聚焦纳米限域效应，发现其可提升电池性能，意义重大。

　　### 锂电池电解质的 “新钥匙”：纳米限域效应解锁高性能电池
在科技飞速发展的今天，从人们手中的智能手机到道路上行驶的电动汽车，再到大规模的能源存储系统，都离不开高效、安全且持久的电池。锂电池凭借诸多优势，成为当下能源存储领域的 “宠儿”，但它却面临着诸多挑战。就像一个被束缚住手脚的运动员，能量密度有限，续航能力不足，在电动汽车领域，这一问题尤为突出，能量密度限制（<300 Wh kg^-1 ）严重阻碍了电动汽车的可持续发展 。而理论能量密度超 500 Wh kg 的锂金属电池，虽被视为下一代高能电池的希望之星，却也因电解质的局限，在循环寿命、运行条件和安全性等方面困难重重。传统的电解质设计策略，如高浓度电解质（HCEs）和局部高浓度电解质（LHCEs），虽有一定成效，但也存在高粘度、高成本等问题，难以从根本上解决电解质的难题。

在此背景下，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心以及美国加利福尼亚大学圣地亚哥分校的研究人员敏锐地捕捉到了纳米限域效应这一关键因素，开展了关于 “纳米限域下锂电池电解质” 的研究。该研究成果发表在《Cell Reports Physical Science》上，为解决锂电池的困境带来了新的曙光。

研究人员在开展这项研究时，运用了多种关键技术方法。他们借助具有纳米尺度空间的材料，如多孔碳、沸石、金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）等，对电解质进行纳米限域处理。通过先进的材料表征技术，观察电解质在纳米限域环境下物理化学性质的变化。利用电化学测试手段，分析电池在不同条件下的性能表现，包括离子电导率、锂离子迁移数等关键参数。

纳米限域对电解质物理性质的影响

在纳米限域效应的作用下，电解质的物理性质发生了显著变化。传统电解质受限于较低的沸点（或较高的蒸气压 [P_v]）和相对较高的熔点，在高温时易蒸发，低温时易冻结，工作温度范围通常被限制在 0°C - 40°C。然而，纳米限域效应通过改变电解质的热力学相行为，有效解决了这一问题。研究发现，利用富含纳米孔的材料，如 Cu - BTC MOF（HKUST1）来封装基于碳酸丙烯酯（PC）的电解质，MOF 中的开放金属位点会与 PC 溶剂分子强烈吸附甚至发生化学结合，从而提高电解质的沸点，防止其在高温下过早蒸发，降低热失控风险，提升电池的安全性和稳定性。同时，纳米限域效应还能调整气态电解质的相转变行为，例如，利用 UiO - 66 MOF 制备的柔性 MOF - 聚合物膜（MPMs），可使氟甲烷在低于其蒸气压的压力下转化为液态电解质，让电池在超低温条件下也能正常运行。

离子迁移对于电池的快速充电至关重要。在传统电解质中，同时优化离子电导率（σ）和锂离子迁移数（t_Li⁺）是一项艰巨的任务。受生物细胞离子泵机制的启发，研究团队基于纳米限域效应开发了电解质改进策略。通过将 MOFs 分散在电解质中，设计出二维 MOF 基电解质调节剂，使阴离子固定在 MOF 孔内，为锂离子传输提供优先通道。在人工固体电解质界面构建中，纳米限域效应也发挥了重要作用。如用聚吡咯和 HKUST - 1 复合材料修饰铜集流体，形成连续导电网络，降低传导阻抗，促进锂离子迁移。此外，不同孔径和化学功能化的多孔框架对离子迁移行为影响各异，合适的多孔固体材料能够显著加速离子迁移，降低界面电阻。

电池在充放电过程中，电极表面易出现严重的浓度极化，尤其是在高电流条件下，这会导致锂离子分布不均，引发锂枝晶生长，影响电池安全和循环寿命。纳米限域效应可通过将离子限制在纳米多孔结构内，调节离子浓度梯度，促进离子富集，减少浓度极化。像在醚基电解质中添加蒙脱石添加剂，能在电极表面形成均匀的锂离子浓度梯度，稳定锂成核，有效抑制枝晶生长。MOFs 和 COFs 等多孔材料，因其高表面积和强离子富集位点，能实现更均匀的离子分布，缓解浓度极化。

在电池循环过程中，过渡金属氧化物、硫和有机阴极等活性物质会溶解和穿梭，导致活性材料损耗和循环稳定性下降。利用纳米限域的结晶多孔材料进行精确的离子筛分，可有效限制活性物质溶解，同时允许电解质渗透。例如，在锂硫电池中，UiO - 66 - NH₂ MOF 修饰的隔膜具有尺寸选择性渗透能力，能让锂离子通过，阻止多硫化物迁移到阳极，减少活性材料损失和副反应。

纳米限域对电解质化学性质的影响

纳米限域效应不仅改变了电解质的物理性质，在化学性质方面也发挥了重要作用。在快速充放电过程中，除了欧姆极化和浓度极化，活化极化也会显著增加，导致电压滞后增大，能量效率降低。加速电荷转移、提高界面反应动力学对于缓解活化极化、提升电池性能至关重要。MOFs 的开放金属位点和功能配体可作为潜在的催化位点，加速多硫化物的裂解和转化。如涂有 UiO - 66 的隔膜能将多硫化物反应限制在其微孔结构内，借助限域效应，使各种催化位点靠近，加快多步多硫化物反应。导电纳米限域材料，如多孔碳和石墨炔，可提供高效电子通路，加速电荷转移，改善氧化还原动力学，提高电池充放电效率。

在锂电池中，电解质在低电位下的还原和高电位下的氧化分解会限制电池的工作电压窗口，引发不期望的副反应。传统的防止策略存在成本高、粘度大、溶剂在高电压下易氧化等问题。而纳米限域效应为解决这些问题提供了新途径。将电解质限制在 ZIF - 7 MOF 的小孔径（2.9 ）中，可诱导锂离子在进入窄 MOF 通道前部分去溶剂化，形成惰性 “冻结” 溶剂和结晶盐，抑制电解质在高电压下的分解，使醚基电解质实现超过 4.5 V 的稳定电压窗口。绝缘纳米限域材料还能有效防止溶剂与电极直接接触，减少溶剂分解，增强电解质稳定性。通过 MOF 膜对电解质进行去溶剂化处理，可诱导形成离子对溶剂化结构，而非传统电解质中的溶剂分离离子对，从而拓宽碳酸酯基电解质的电压窗口。此外，纳米限域效应还能提高电解质和锂盐的热稳定性。

研究结论与展望

这项研究表明，纳米限域效应在改变电解质的物理化学性质、提升电池性能方面具有巨大潜力。它能够通过调节电解质的各种物理参数，如提高沸点、增强离子迁移速率、控制离子浓度梯度、优化离子筛分能力等，提高电池的安全性、循环寿命和能量密度。在化学性质方面，纳米限域效应优化了电化学界面的反应动力学，加速电荷转移过程，减少活化极化，改变锂离子的溶剂化结构，抑制副反应，拓宽电池的工作电压窗口和温度范围。

然而，目前纳米限域的应用仍处于起步阶段，面临着诸多挑战。传统碳材料和聚合物结构精度和多样性不足，难以精细调节电解质性质；纳米颗粒粉末的特性导致难以形成连续膜，需要开发无缝膜技术；原材料成本高、分离和加工技术复杂，大规模低成本合成困难；对电解质限域效应的研究缺乏系统设计和理论描述。未来的研究需要在材料创新、界面优化、大规模生产和理论建模等方面加大投入，克服这些关键问题。

总的来说，纳米限域效应为下一代电池性能的提升提供了极具前景的策略。通过建立精确的结构 - 性能关系，开发经济高效、可扩展的制造工艺，有望推动限域技术在基础研究和实际应用中的发展。随着研究的深入，纳米限域电解质有望成为现代储能设备高性能、安全且耐用的解决方案，为锂电池以及钠、钾和多价电池的发展带来新的突破，助力能源存储领域迈向新的高度。