三重态 - 三重态湮灭上转换湮灭剂的设计与优化：突破 TTA-UC 应用瓶颈

为解决高效湮灭剂缺乏限制 TTA-UC 应用问题，研究人员探索湮灭剂设计策略，提升其性能助力应用。

　　在奇妙的光化学世界里，有一种神奇的现象叫做三重态 - 三重态湮灭上转换（TTA-UC），它就像一个光子 “魔法变换器”，能把两个低能量的光子变成一个高能量的光子。这个过程在很多领域都有巨大的应用潜力，比如提升光伏性能，让太阳能电池更高效地把阳光转化为电能；还能用于低能量光催化，温和地推动化学反应的进行；在生物成像方面，也能帮助科学家更清晰地观察生物体内的微观世界。

然而，TTA-UC 的发展遇到了 “拦路虎”。目前，缺乏高效的湮灭剂严重限制了 TTA-UC 的发展，阻碍了它在现实世界中的广泛应用。现有的常用湮灭剂，像并苯、芘、苝和二酮吡咯并吡咯（DPPs）等，都存在不少缺点。它们有的稳定性差，容易 “变质”；有的会形成激基缔合物，影响能量转换效率；还有的功能化困难，或者结构与性能之间的关系不明确。这些问题使得 TTA-UC 的效率难以提高，无法充分发挥它的潜力。

为了攻克这些难题，来自美国加利福尼亚大学圣地亚哥分校（University of California San Diego）的研究人员 Lukas Naimovi?ius 和 Andrew B. Pun 展开了深入研究。他们的研究成果发表在《TRENDS IN Chemistry》上，为 TTA-UC 的发展带来了新的希望。

在研究过程中，研究人员主要运用了多种化学合成和光谱分析技术。他们通过对不同结构的湮灭剂进行化学合成，引入各种功能基团，然后利用光谱分析手段，精确测量湮灭剂的激发态能量、量子产率等关键参数，以此来研究能量调控和空间位阻效应对湮灭剂性能的影响。

研究人员首先关注到能量调控对湮灭剂性能的重要影响。基于激发态能量格局设计湮灭剂时，敏化剂的三重态能量 E(T_{1}[Sen]) 需要高于或等于湮灭剂的三重态能量 E(T_{1}[An]) ，这样才能顺利进行三重态能量转移（TET）并填充 T_{1}[An] 态 。同时，还需要满足 2\times E(T_{1}[An]) \geq E(S_{1}[An]) 这个条件，TTA 过程才能够发生。但仅仅满足这些基本条件还不够，进一步调整 T_{1}[An]、T_{2}[An] 和 S_{1}[An] 的能量，对于优化湮灭剂性能至关重要。

研究发现，2\times T_{1}[An] 和 T_{2}[An] 状态之间的能量差会影响统计概率因子 f 的大小。比如，二苯基蒽（DPA）的 E(2\times T_{1}[An]) 与 E(T_{2}[An]) 相差 170 meV，苝（PY）的这一能量差仅为 80 meV，DPA 较大的能量差使其 f 值比 PY 高三倍，达到 52%，而 PY 的 f 值只有 17.9%，这充分说明了控制 E(T_{2}[An]) 的重要性。另外，调节 T_{2}[An] 和 S_{1}[An] 之间的共振和耦合强度，也可以促进 S_{1}[An] 的生成，进而提高上转换量子产率（\Phi_{UC} ）。

为了有效调节 E(S_{1}[An]) 和 E(T_{1}[An]) ，研究人员探索了多种技术。芳基功能化可以改变 DPPs 中 E(S_{1}[An]) ，较大的侧基会扩展共轭，使 E(S_{1}[An]) 从 2.4 eV 红移到 1.9 eV ，而 E(T_{1}[An]) 仅有微小变化，通过合适的芳基功能化，能够实现 TTA-UC 的开启和关闭。腈基功能化可以在保持 E(T_{1}[An]) 稳定的同时调节 E(S_{1}[An]) ，使 E(S_{1}[An]) 和 E(T_{1}[An]) 对齐，有利于 TTA 过程，相比未进行腈基功能化的三异丙基硅基（TIPS） - 并四苯，二氰基 - TIPS - 并四苯的内部 \Phi_{UC} 提高了 30 倍，还能抑制单重态裂变（SF）这一非辐射失活途径。TIPS 功能化则会影响 E(T_{1}[An]) ，在苯系化合物中，它能使 E(T_{1}[An]) 从 3.9 eV 降低到 2.6 eV ，使用 TIPS 功能化的萘基湮灭剂，能降低对敏化剂 E(T_{1}[Sen]) 的要求，提升 TTA-UC 性能。

除了能量调控，空间位阻效应也不容忽视。以往人们认为空间位阻效应对湮灭剂的 \Phi_{UC} 和 f 值影响较小，但研究发现并非如此。在 DPP 衍生物中，改变连接的烷基大小会显著影响 f 因子。叔丁基（tBu）功能化的 DPP 湮灭剂，由于空间位阻增加了分子间距离， f 值明显低于未取代的同类物质。而用亚甲基链 “捆绑” DPP 湮灭剂，能减少分子间碰撞时的平均距离，提高 TET 和 TTA 效率，使 f 值提高约 3%。

在新型二吡咯并萘啶二酮（DPND）湮灭剂中，“捆绑” 功能化同样效果显著，其 \Phi_{UC} 比未 “捆绑” 的衍生物高 2 - 6 倍，而且较长的 “捆绑” 链能减少核心扭转，优化后的 \Phi_{UC} 可达 9.4%。对 DPNDs 进行 T_{1}[An] 自旋密度计算，确定了双自由基物种最可能的位置，在这些位置引入大体积苯基基团进行空间保护，进一步提高了 \Phi_{UC} 。

对于固态应用的红荧烯湮灭剂，tBu 基团可以增加分子间距离和改变分子堆积方式，减少有害的 SF，促进 TTA，使 \Phi_{UC} 提高四倍。在萘基湮灭剂中，大体积取代基可以抑制激基缔合物的形成，促进 TTA，提高 \Phi_{UC} ，但大体积功能基团会使 TET 速率降低，这就需要在各种修饰之间找到平衡。

研究人员通过对能量调控和空间位阻效应的深入研究，为新型湮灭剂的设计和优化提供了重要策略。这些成果对于推动 TTA-UC 在众多领域的实际应用具有关键意义。目前，虽然常见的湮灭剂在可见光范围内表现尚可，但 TTA-UC 的很多潜在应用在紫外或红外光范围，开发适用于这些波长范围的新型湮灭剂迫在眉睫。同时，TTA-UC 的实际应用对固态性能有很高要求，而高效固态湮灭剂的缺乏仍是一个挑战。这项研究为后续探索新型固态湮灭剂的设计规则奠定了基础，有望让 TTA-UC 在更多领域大放异彩。