PbTiO3薄膜研究新突破：揭示铁电材料压电与光伏效应的原子级机制

本文研究了 PbTiO3薄膜的光伏、压电和整流特性，提出了原子尺度机制，助力高性能材料设计。

　　### 研究背景
自 1880 年雅克和皮埃尔?居里发现压电性以来，众多压电材料和器件被广泛应用于能量收集、传感器、成像设备等领域。压电性通常被认为是某些晶体在受到外部应力时发生极化，但应力诱导极化的原子尺度机制以及从应力诱导极化到压电电荷 / 电流的转变机制尚不清楚。

铁电和压电材料，如 ABO₃型钙钛矿，具有自发极化和较高的压电系数。为增强压电纳米发电机的输出功率，人们研究了多种材料的微观结构，如 BaTiO₃和 PbTiO₃的微片、纳米纤维、纳米线阵列等。然而，铁电材料中自发极化结构在原子尺度上的情况及其与应力诱导极化和压电性能的关系仍不明确。

此外，铁电材料如 BaTiO₃、PbTiO₃和 Pb (Zr,Ti) O₃的光伏效应也有报道，其与晶体取向、极化电场和剩余极化密切相关，但具体原因和体光伏机制尚不清楚。

PbTiO₃薄膜的制备与表征

研究人员通过溶胶 - 凝胶技术制备了具有不同 (001) 取向织构系数的 PbTiO₃薄膜。通过改变后热处理温度，在氟掺杂氧化锡（FTO）玻璃基板上获得了不同的 PbTiO₃薄膜，分别标记为 PTO - 550、PTO - 600 和 PTO - 650。

利用 X 射线衍射（XRD）分析发现，随着后热处理温度的升高，(001) 和 (002) 衍射峰强度增强，(100) 和 (200) 衍射峰强度减弱，表明薄膜具有择优 (001) 取向，且该取向随温度升高而增强。扫描电子显微镜（SEM）观察显示，薄膜由大量 PbTiO₃纳米颗粒组成，颗粒尺寸随温度升高而增大，薄膜厚度约为 382nm。透射电子显微镜（TEM）分析进一步证实了 PTO - 650 薄膜中纳米颗粒的尺寸和 (001) 取向，且纳米颗粒为单晶。

(001) 取向对压电性能的影响

研究人员搭建了 PbTiO₃薄膜压电发电机，测量其在不同 (001) 取向时的压电性能。结果发现，在无外部应力时，PbTiO₃薄膜上下表面存在电压，且电压和输出压电电流随 (001) 取向织构系数的增加而增大，PTO - 650 薄膜发电机表现出最高的压电性能。

对 PTO - 650 薄膜进行单连续压缩实验，发现压缩时电压迅速降为 0mV，电流立即产生，去除压力后电压和电流恢复。当两个 FTO 电极都位于 PTO - 650 薄膜上表面时，几乎没有压电电流产生，表明压电性能取决于 PbTiO₃的晶体取向而非晶体结构。

(001) 取向对光伏和整流特性的影响

研究人员用 365nm 紫外线光源研究了 PbTiO₃薄膜的光伏特性，发现 (001) 取向的 PbTiO₃薄膜具有光伏性能，其开路电压（Voc）和短路电流（Isc）随 (001) 取向的增强而增大。

在黑暗中研究 PbTiO₃薄膜的电子传输行为，发现 PTO - 650 薄膜表现出典型的二极管整流行为，正向偏压下电流明显大于反向偏压。随着 (001) 取向的降低，正向电流减小，反向电流增大。当两个 FTO 电极位于薄膜上表面时，I - V 曲线对称，表面电阻增大。

通过在不同电极条件下测量 PbTiO₃薄膜的性能，发现电极仅起到收集电荷和导电的作用，光伏、压电和整流性能源于薄膜本身。

应力对 PbTiO₃薄膜性能的影响

研究人员研究了施加应力对 PbTiO₃薄膜光伏、压电和整流行为的影响。结果发现，持续外力增加时，PTO - 650 薄膜的压电电压和电流减小，光伏性能下降，整流特性变差，且这些变化在去除外力后可逆。

研究还发现，压力会使 PbTiO₃薄膜的晶体结构发生变化，从四方相逐渐转变为立方相，导致自发极化消失，从而影响其压电、光伏和整流性能。

极性 (001) 取向 PbTiO₃薄膜中的自发电场

在室温下，PbTiO₃具有铁电四方结构，高于居里温度（490°C）时转变为立方顺电相。通过对 PbTiO₃晶体结构的分析，发现其 [001] 方向是极性方向，原子排列使得 Pb、Ti 和 O 离子层交替排列，导致正负电荷中心分离，产生自发极化和偶极矩，进而产生自发电场（Es）。

利用 X 射线光电子能谱（XPS）分析发现，随着 (001) 取向的增加，Pb 含量增加，Ti 和晶格氧（O_L）含量减少，吸附 Cl^?离子的量增加，进一步表明 (001) 取向薄膜的上表面为 Pb 离子终止。由于自发极化，在 Pb-(001) 和 O-(00$\bar{1}$) 表面之间产生 Es，且电压（Vs）随 [001] 取向增加而增大。

光伏和整流机制

Es/Vs 的存在为 PbTiO₃薄膜的光伏、整流和压电效应提供了物理基础。在光伏效应中，紫外线照射使 PbTiO₃薄膜产生光生载流子，Es/Vs 促进光生电子向 Pb-(001) 表面移动，光生空穴向 O-(00$\bar{1}$) 表面移动，从而形成光伏效应。

在整流效应中，当 Es/Vs 与外加偏压方向相同时，促进电子迁移，电阻减小，正向偏压下电流增大；当 Es/Vs 与外加偏压方向相反时，阻碍电子迁移，电阻增大，反向偏压下电流减小。Es/Vs 值随 [001] 取向增加而增大，因此光伏和整流特性随 (001) 取向织构系数的增加而增强。

PbTiO₃铁电薄膜的压电机制

研究人员通过原位 XRD 测量发现，施加外力时，PTO - 650 薄膜的四方相结构逐渐转变为立方相结构，晶体平面间距发生变化。基于此，提出了 PbTiO₃的原子尺度压电机制。

在 PbTiO₃中，空穴是多数载流子。室温下，热激发使部分电子跃迁，产生电子 - 空穴对，Es/Vs 驱动它们分别向 Pb-(001) 和 O-(00$\bar{1}$) 表面迁移。施加外力压缩薄膜时，结构变化导致偶极矩和自发极化消失，Es 和 Vs 降为零，电子放电产生瞬态电流。去除外力后，结构恢复，Es/Vs 恢复，电子重新聚集。周期性压缩导致结构和 Es/Vs 周期性变化，产生周期性输出电流。

研究还发现，(001) 取向的 PbTiO₃薄膜上表面电阻大于下表面电阻，且随 (001) 取向增加而增大，随外力增加而减小。当外力使 PbTiO₃转变为立方相非极性结构时，Es/Vs 为零，上下面电阻相等，此时无整流、光伏或压电效应。

基于上述研究，研究人员对铁电材料的压电行为提出了新的见解，认为压电效应源于极性方向的自发极化，而非非中心对称结构；自发极化产生电场或电压，而非电流；外加应力调制自发极化，而非直接诱导极化；当自发极化消失时产生电流，而非电压或极化，这表明现有压电理论可能存在缺陷。

研究总结

本研究通过对不同 (001) 取向的 PbTiO₃薄膜的研究，揭示了其光伏、压电和整流性能与 (001) 取向和应力的关系，证明了 PbTiO₃[001] 方向自发极化产生的 Es 是这些效应的物理基础，并提出了原子尺度的机制。这一研究成果有助于建立统一的极性结构理论，可能修正现有压电理论，为高性能压电和光伏材料及器件的设计与制备提供了理论依据，推动了铁电材料在相关领域的应用发展。