钯 (I) 物种助力芳基卤化物还原交叉偶联新突破

研究人员为解决芳基卤化物还原交叉偶联问题，开发出甲酸酯介导氢转移的催化体系，意义重大。

　　转移氢化在化学工业的各个领域广泛应用，然而其在芳基卤化物还原交叉偶联方面的应用却因竞争性氢解反应而发展滞后。在此，研究人员利用钯^I（Pd^I）物种独特的反应活性，描述了一种高效的催化体系，该体系可通过甲酸酯介导的氢转移，实现活化芳基溴化物与芳基碘化物的还原交叉偶联。这些过程与铃木（Suzuki）和布赫瓦尔德 - 哈特维希（Buchwald–Hartwig）偶联反应具有正交性，频哪醇硼酸酯和苯胺均可兼容。并且，由于螯合中间体的作用，该体系对具有挑战性的 2 - 吡啶基体系也十分有效。实验和计算研究证实了还原交叉偶联独特的催化循环：钯^I预催化剂 [Pd (I)(P^tBu₃)]₂转化为二阴离子物种 [Pd₂I₄][NBu₄]₂，芳基卤化物的氧化加成在该物种上更为容易。快速、可逆的钯 - 钯金属转移反应生成碘桥连的同芳基和杂芳基钯二聚体混合物。杂芳基钯二聚体更稳定，还原消除的能垒更低，从而促进了高度的交叉选择性。