新型分子锰催化剂：将二氧化碳高效转化为甲酸盐的创新突破

研究人员利用固定在热氧化多孔硅上的分子锰催化剂，将 CO2高选择性转化为甲酸盐，意义重大。

　　目前，大多数燃料和商品化学品源自化石燃料。化石燃料燃烧会导致全球变暖，其开采过程也会破坏环境。因此，减少对化石燃料的依赖并探索替代化学原料迫在眉睫。二氧化碳（CO₂）因其储量丰富且成本低廉，成为极具吸引力的原料。此外，CO₂利用技术有望成为负排放技术。然而，大规模利用 CO₂需要性能更优的催化剂，这类催化剂要能在更温和的条件下运作，具备更高的生产效率和稳定性。用于 CO₂利用的催化剂通常分为两类：一类是均相催化剂，它往往对单一产物有更高的选择性，且在反应机理研究方面更具优势；另一类是多相催化剂，其实用性更强，因为它易于从反应混合物中分离，且通常稳定性更好。还有一类研究较少的催化剂 —— 固定化分子催化剂，它是将分子催化剂附着在固体载体上。理论上，这类催化剂结合了多相和均相催化的优点。

目前用于 CO₂还原的固定化催化剂大多只能生成一氧化碳。拓展产物种类能够提升 CO₂利用的通用性。甲酸盐（或甲酸）作为一种产品极具吸引力，其全球年产量超过 1 千吨，广泛应用于防腐剂和杀虫剂领域。这项研究聚焦于固定在热氧化多孔硅上的分子锰催化剂，该催化剂能通过光电化学方法将 CO₂高选择性、可重复地转化为甲酸盐。这是多孔硅作为分子催化剂载体的罕见案例，同时也证实了薄氧化层的存在可提高催化剂的选择性和稳定性。未来，热氧化多孔硅有望成为促进除 CO₂还原之外的其他还原转化反应的催化剂载体。

亮点：

• 使用固定化分子催化剂，可从 CO₂高选择性地生成甲酸盐。
• 催化剂负载在半导体热氧化多孔硅上。
• 固定化催化剂比溶液中的相同催化剂选择性更高。
• 硅载体可吸收光，并提供 280mV 的光电压。

总结：
本文介绍了利用固定在高表面积多孔硅上的分子催化剂将二氧化碳（CO₂）还原为甲酸盐的研究。制备了具有硅氮杂环丙烷基团的（^Rbpy）Mn(CO)₃Br（bpy = 2,2'- 联吡啶）型锰配合物，以便将其附着在氧化物包覆的多孔硅（SiO_x-porSi）上。通过在空气中加热氢终止的 p 型多孔硅片制备 SiO_x-porSi 片，然后将锰配合物在 80°C 加热固定在 SiO_x-porSi 上。得到的复合光电极可在含有 2.0M 三乙胺和 2.0M 异丙醇的乙腈中作为 CO₂还原的光电催化剂。在 1 个太阳光照下，该催化剂能以高选择性（>96%）和电流密度（~0.6mA/cm²）生成甲酸盐，具有出色的重复性，在 -1.75V（相对于二茂铁鎓 / 二茂铁）时可产生 280mV 的光电压。施加的电位接近 CO₂还原为甲酸盐的平衡电位。这项工作展示了将固定化分子催化剂用于 CO₂还原生成甲酸盐的罕见案例，也是首次在半导体硅上实现此类应用。