新型环对亚苯基纳米环：高效检测对乙酰氨基酚的潜力之光

《Scientific Reports》：A DFT insight into the potential of cycloparaphenylenes as efficient sensors for detecting Paracetamol

研究人员利用 DFT 计算研究 [n] MCPP 纳米环对乙酰氨基酚（PCT）的传感能力，发现其可作检测 PCT 的材料。

　　

对乙酰氨基酚（Paracetamol，PCT），这个在缓解人类和动物疼痛方面发挥着重要作用的常用解热镇痛药，如今却成了水环境中的 “隐形杀手”。由于它在医疗领域的广泛使用，大量的 PCT 随着尿液以及医院、家庭废弃物进入水体。而且，PCT 化学性质稳定，在某些条件下很难降解，即便在酸性介质中稳定性稍弱，但其在饮用水中残留的微量 PCT 依然会给人类健康和生态系统带来潜在风险。为了守护我们的水环境和人类健康，去除水中的 PCT 迫在眉睫，这也成为科研人员们亟待攻克的难题。

在此背景下，来自沙特国王大学（King Saud University）的研究人员开展了一项意义重大的研究。他们将目光聚焦于亚甲基桥连的 [n] 环对亚苯基（[n] MCPP，其中 n=6, 8, 10）纳米环，运用密度泛函理论（DFT）计算，深入探究这些纳米环对 PCT 的传感能力。最终，研究取得了令人瞩目的成果，相关论文发表在《Scientific Reports》上。这一研究成果为从环境中识别和去除 PCT 药物开辟了新的道路，有望成为解决 PCT 水污染问题的关键钥匙。

在研究过程中，研究人员主要运用了以下关键技术方法：

1. 理论计算：借助高斯 16 程序包，使用 B3LYP 泛函和 def2-tzvp 基组，对 PCT 在 [n] MCPP 纳米环腔内的包封行为进行几何优化和能量计算，并考虑了范德华相互作用。

2. 多种分析方法：运用分子轨道分析、态密度（DOS）分析、自然键轨道（NBO）分析、量子化学分子中的原子理论（QTAIM）分析、非共价相互作用（NCI）分析等多种方法，从不同角度探究纳米环与 PCT 之间的相互作用。

3. 光谱研究：通过计算紫外 - 可见（UV-Vis）光谱，研究纳米环及其与 PCT 复合物的光传感特性。

下面让我们详细了解一下研究结果：

1. 相互作用能量和 NBO 分析：研究发现，所有 PCT@[n] MCPP 复合物的相互作用能均为负值，表明这些复合物都很稳定。PCT 与 [n] MCPP 纳米环之间主要发生物理相互作用，且 10MCPP 与 PCT 的相互作用最强，6MCPP 最弱。NBO 分析显示，不同孔隙率的纳米环包封 PCT 会产生不同的稳定化能，10PCT@MCPP 复合物的稳定化能最高。

2. 分子轨道和全局反应性指数：通过分子轨道分析可知，与 PCT 相互作用后，纳米环的能隙（Eg）减小，其中 PCT@6MCPP 复合物的能隙变化最为显著，降低了约 44.79%。这意味着 6MCPP 纳米环在检测 PCT 时，导电性和电荷转移增强，传感性能提高。同时，费米能级（EF_L）也随能隙变窄而降低，促进了电子转移。全局反应性分析表明，[n] MCPP 纳米环对 PCT 具有高灵敏度和高反应性。

3. DOS 分析：DOS 分析结果显示，纳米环与 PCT 相互作用后，所有复合物的能隙都减小。PCT@6MCPP 复合物的部分态密度（PDOS）峰变化显著，这归因于其能隙下降幅度大，且 PCT 与 6MCPP 纳米环的轨道重叠更好，有利于检测 PCT。

4. UV-Vis 光谱：UV-Vis 光谱研究表明，所有 PCT@[n] MCPP 复合物的最大吸收波长（λ_max）都发生了红移，其中 PCT@6MCPP 复合物的红移出现在更高的吸收波长处，这表明 6MCPP 纳米环可能是检测 PCT 的灵敏传感器。此外，与 PCT 相互作用后，复合物的振子强度减小，激发能增加。

5. QTAIM 分析：QTAIM 分析表明，PCT 与 [n] MCPP 纳米环之间主要存在弱的非共价相互作用，且范德华力在相互作用中起主导作用。

6. NCI 分析：NCI 分析通过 2D RDG 图和 3D 等表面图，进一步证实了 PCT 与纳米环之间存在广泛的弱范德华相互作用，同时也观察到苯环内部存在强烈的排斥相互作用。

7. EDD 分析：电子密度差（EDD）分析显示，电荷从 PCT 药物转移到纳米环，蓝色等表面主要出现在纳米环的碳和氢原子上，红色等表面主要出现在 PCT 药物的氧原子上。

8. 溶剂效应和偶极矩：溶剂效应研究发现，PCT@[n] MCPP 复合物在水中的溶剂化能为负值，且与 PCT 相互作用后，溶剂化能的负值增大，表明复合物在水性介质中更稳定。[n] MCPP 纳米环原本是非极性的，但与 PCT 相互作用后，偶极矩增加，PCT@6MCPP 复合物的偶极矩增加最为显著，这意味着其在水中的反应性和溶解性更好。

9. 功函数（Φ）：研究发现，与 PCT 相互作用后，纳米环的功函数值增加，PCT@6MCPP 复合物的功函数变化最大，这与复合物的低能隙值有关。

10. 传感器响应因子和恢复时间：所有 PCT@[n] MCPP 复合物对 PCT 的检测都表现出正的灵敏度值，表明纳米环能有效检测 PCT。其中，PCT@6MCPP 复合物的恢复时间最短，仅为 1.52×10^-11秒，这意味着它能快速释放 PCT，有利于实现连续检测。

11. 水处理的可扩展性：PCT@[n] MCPP 复合物具有良好的相互作用能和出色的电子性能，这表明 [n] MCPP 纳米环有望应用于水处理系统。例如，将其固定在过滤膜中或用于先进氧化过程，可创建响应性过滤系统，选择性捕获 PCT 及其他药物和个人护理产品（PPCPs）。

综上所述，该研究通过 DFT 计算，全面评估了 [n] MCPP（n=6, 8, 10）纳米环检测 PCT 药物的能力。研究表明，纳米环与 PCT 之间主要是物理相互作用，且存在范德华力。纳米环的能隙在 PCT 包封后减小，6MCPP 纳米环表现出最佳的传感性能，其对 PCT 的灵敏度最高，恢复时间最短。这一研究成果为开发基于新型环对亚苯基纳米环的智能传感器提供了理论依据，有助于识别药物和有毒物质，在环境监测和水治理等领域具有广阔的应用前景，为解决 PCT 水污染问题带来了新的希望和方向。