揭示耐热合金氧化膜剥落的原子机制：硫杂质诱导界面弱化的微观解密

编辑推荐：本研究针对耐热合金氧化膜易剥落这一长期困扰高温材料应用的难题，通过原子尺度表征技术（iDPC-STEM/3D-AP）首次发现ppm级硫杂质在Al2O3/合金界面形成非晶态富硫层，结合DFT计算阐明S-Al/O弱键合是剥落根源，并通过Zr微合金化成功抑制硫偏析。该成果为提升高温合金氧化膜附着力提供了原子级设计策略，发表于《Nature Communications》。

　　

在高温环境下，金属材料的表面会形成一层氧化膜，这层"铠甲"本是保护材料免受进一步腐蚀的关键屏障。然而令人困扰的是，这层保护膜常常会突然剥落，就像墙壁上的瓷砖意外脱落，暴露出脆弱的基体。这种现象在航空航天发动机叶片、石油化工管道等关键部件中尤为致命，可能导致灾难性事故。过去四十年间，科学家们虽然提出"硫效应"假说——认为原材料中微量的硫杂质是罪魁祸首，但始终缺乏直接证据：ppm级别的硫如何精确分布在界面？原子尺度下如何破坏界面结合？这些问题如同悬在头顶的达摩克利斯之剑，制约着高温合金性能的进一步提升。

北京科技大学张笑斌、蒋遂河与吕昭平团队在《Nature Communications》发表的研究，通过多尺度表征与计算模拟的完美结合，终于揭开了这一谜团。研究者选用高纯度（S<30 ppmw）的Al₂O₃形成奥氏体（AFA）钢作为模型材料，在900℃水氧气氛中氧化100小时后，利用像差校正扫描透射电镜（AC-STEM）的积分差分相位衬度（iDPC）技术，首次直接观测到厚度仅0.63 nm的界面非晶层，三维原子探针（3D-AP）定量显示该层硫浓度高达18 at.%。更惊人的是，DFT计算揭示硫原子在Al₂O₃侧形成共价键对（S-S间距1.98 ?），却排斥周围Al/O原子（间距>2.6 ?），导致界面结合能骤降。基于此机制，团队通过Zr微合金化（E_seg降低34.3 eV）成功阻断硫偏析，使氧化膜在500小时循环氧化后仍保持完整附着。

关键技术方法包括：1）采用iDPC-STEM实现轻元素（S/O）原子级成像；2）3D-AP定量分析界面硫分布；3）基于实验构型建立DFT界面模型计算键合特性；4）通过标准摩尔Gibbs能筛选Zr作为硫捕获元素。所有试样均来自电弧熔炼的高纯度（>99.99%）原料。

研究结果部分：
"高纯度AFA钢中的剥落与硫偏析行为"：自发剥落的氧化膜（500 nm厚α-Al₂O₃）界面处存在连续裂纹，EDS证实硫在裂纹尖端富集，FFT分析显示氧化铝与γ-Fe基体无特定取向关系。

"氧化物/基体界面硫的原子构型"：iDPC图像显示界面处4个原子层（约632 pm）呈现长程无序，3D-AP重建证实硫在Al₂O₃侧偏聚，浓度梯度分析排除界面展宽假象。

"硫偏析与界面解理机制"：DFT模拟显示硫从基体向界面扩散的Gibbs自由能降低38.6 eV，动力学计算表明硫在γ-Fe中扩散系数（1.69×10^-11 m²/s）比在α-Al₂O₃中（6.30×10^-14 m²/s）快3个数量级。电子局域函数（ELF）证明S-S共价键与S-Al/O反键态共存，PDOS显示费米能级附近S与Al/O轨道重叠可忽略。

"基于原子机制的附着力改善"：Zr掺杂使界面粘附功从124.0提升至128.0 J/m²，实验验证Zr取代界面硫后形成致密氧化膜，二次离子质谱（SIMS）证实硫偏析完全消除。

讨论与结论指出，该研究突破传统认知——即使超低硫含量（26 ppmw）仍会导致界面非晶层形成，这是因为氧化过程中动态界面具有比晶界更强的硫捕获能力。不同于Ni-S体系中晶界脆化源于S-S弱键，本研究首次证实Al₂O₃/合金界面失效源于S-Al/O键合缺失。通过Zr的优先氧化倾向（ΔG_f^θ=-1042.8 kJ/mol）设计，不仅为高温合金开发提供新思路，更建立了"界面偏析构型-化学键特性-宏观性能"的普适性研究范式。这项成果将推动从燃气轮机叶片到固体氧化物燃料电池连接体等众多高温部件的可靠性提升。