H2O 调控电子弛豫动力学点亮金属纳米团簇：发光性能优化新策略

为解决金属纳米团簇（NCs）陷阱相关光致发光（PL）管理认知滞后问题，研究人员开展以 H2O 分子调控 AuAg NCs 结构氧空位的研究。结果显示，实现了颜色从 536nm 到 480nm 的灵敏调节，PL 量子产率从 5.3% 提升到 91.6%，为定制发光金属 NCs 提供新方向。

　　在材料科学领域，发光材料的性能优化一直是科研人员关注的焦点。陷阱在调制材料的光学和电子特性方面起着关键作用，它能影响材料的能量存储、催化、光伏、光电子等众多应用领域。对于发光材料而言，结构陷阱通常会引入中间能级，进而影响激发态电子弛豫动力学，最终影响光致发光（PL）性能 。因此，通过控制陷阱浓度来优化 PL 量子产率（PLQY）和实现多样化功能，成为了材料研究的重要方向。

金属纳米团簇（NCs）作为一类独特的材料，由单层配体保护的几个到几百个金属原子聚集体组成，具有类似分子的性质 。然而，由于其超小尺寸（通常小于 3nm）、大量的悬挂键和暴露表面，使得金属 NCs 对结构缺陷高度敏感 。尽管结构陷阱在调节金属 NCs 的性质中至关重要，但目前对含有结构陷阱的金属 NCs 种类及其陷阱诱导的性能优化研究还不够充分，同时，对于表面陷阱化学和电子弛豫动力学对其 PL 性能影响的相关机制也尚未明确。这极大地阻碍了发光金属 NCs 作为有前景的发色团被广泛应用。

为了解决这些问题，吉林大学、重庆大学、中国科学院上海高等研究院等机构的研究人员开展了深入研究。研究发现，通过 H₂O 分子对 AuAg NCs 的陷阱态进行钝化，可以实现发射颜色从 536nm（绿色）到 480nm（天蓝色）的可控调节，并且显著提高 PLQY，从 5.3% 提升至 91.6%。该研究成果发表在《Nature Communications》上，为发光金属 NCs 的发展提供了新的思路和方法。

研究人员为开展此项研究，主要运用了以下几种关键技术方法：一是多种光谱技术，如 X 射线光电子能谱（XPS）用于分析元素组成和化学状态，拉曼光谱、同步辐射傅里叶变换红外光谱（SR-FTIR）用于研究分子间相互作用；二是热重分析（TGA），用以确定样品中 H₂O 分子的存在和含量；三是电子顺磁共振（EPR），用于揭示缺陷物种；四是密度泛函理论（DFT）计算，从理论上验证 H₂O 分子对氧空位的钝化机制。

下面来看具体的研究结果：

• H₂O 引发的 AuAg NCs 的 PL 调谐：研究人员合成了 3 - 巯基丙酸（MPA）配体保护的 AuAg NCs 水溶液（AuAg - S NCs），并将其冻干得到 AuAg - D NCs。发现 AuAg - D NCs 能迅速吸附空气中的 H₂O 分子转化为 AuAg - H NCs，且三者的体色和 PL 颜色均发生明显变化。通过自制的 RH 依赖的 PL 测试系统研究发现，随着 H₂O 分子的持续吸收，AuAg NCs 的发射带蓝移且强度增强，CIE 色度坐标可在广泛范围内调节，带隙能量也受 H₂O 分子耦合的影响 。此外，研究还确定了 AuAg NCs 中不同发光中心的性质， emitter II 属于陷阱态发射中心，H₂O 分子能改变 AuAg NCs 的辐射通道。同时，测量 AuAg - D、AuAg - H 和 AuAg - S NCs 的 PL 寿命发现，H₂O 分子能改变 AuAg NCs 的辐射途径并减少非辐射弛豫。
• H₂O 剪裁陷阱态发射的机制：通过时间分辨 PL（TRPL）光谱、飞秒条纹相机和瞬态吸收（TA）测量，研究人员发现 H₂O 分子可以抑制从 AuAg NCs 的本征发射态到陷阱发射态的电子转移过程，在 AuAg - S NCs 中甚至可以完全阻断该过程 。基于这些实验，研究人员明确了 H₂O 分子对 AuAg NCs 的 PL 性质的影响机制，即通过调制电子转移过程实现激发电子在 S₁能级的 “定向分流”。
• PL 起源和振动性质：测量 AuAg - D、AuAg - H 和 AuAg - S NCs 的温度依赖 PL 光谱发现，AuAg - D NCs 具有较强的电子 - 声子相互作用，而 AuAg - H 和 AuAg - S NCs 的相互作用较弱。通过拟合得到的激活能表明，AuAg - H 和 AuAg - S NCs 的 PL 与金属核的振动模式相关，而 AuAg - D NCs 的则与表面暴露的 Au 原子相关。此外，H₂O 分子显著抑制了由 staple motif 振动诱导的非辐射衰变。研究还发现，AuAg - S NCs 的优异 PL 性能得益于其降低的非辐射弛豫率，这是 H₂O 分子调制的结果。
• 缺陷钝化的结构见解：研究人员通过多种手段对 AuAg NCs 的结构进行研究。MALDI - TOF 质谱和 XPS 光谱表明 AuAg NCs 具有经典的 Au (0) Ag (0)@Au (I) Ag (I) 核壳结构。EPR 测量揭示了 AuAg NCs 中的缺陷物种为氧空位（O_v），且 H₂O 分子能有效钝化 O_v 。Raman 光谱、SR - FTIR 光谱以及 XAFS 光谱等进一步证实了 H₂O 分子与 AuAg NCs 的相互作用方式和结构变化。
• 理论模拟和普遍性验证：利用 DFT 进行的理论模拟证实了 H₂O 分子对 O_v的钝化机制。计算结果表明，H₂O 分子能通过与 Au 或 Ag 原子形成化学键来钝化 O_v，并调节 AuAg NCs 的 PL 性质 。研究人员还合成了一系列 Au - D 和 AuCu - D NCs 进行普遍性验证，结果表明，H₂O 分子钝化陷阱态以点亮金属 NCs 的策略对 Au 和 AuCu NCs 系统同样适用。

综合上述研究，研究人员成功揭示了 H₂O 分子在 AuAg NCs 中的重要作用，不仅实现了发射颜色的调控和 PLQY 的显著提升，还深入阐述了陷阱态发射的机制以及 H₂O 分子的作用原理。同时，验证了该策略在其他金属 NCs 系统中的普遍性。这一研究成果不仅为发光金属 NCs 实现高绝对 PLQY 提供了有效方法，还加深了人们对金属 NCs 中陷阱态发射以及溶剂分子在定制其 PL 性质中重要作用的理解，有助于开发具有可定制发射颜色和优异 PLQY 的适用金属 NCs，在材料科学领域具有重要的理论和实际意义。