动态硼掺杂调控的甲壳素基单原子铂催化剂用于化学选择性氢化：从生物废弃物到高效催化

本期推荐：中科院团队创新利用海鲜废料甲壳素开发出兼具均相/非均相优势的单原子铂催化剂SS-Pt-CSNs。通过动态硼掺杂策略，实现31类含C=C/C=O/NO2等多不饱和键底物的精准氢化，选择性>90:1，TON高达121,350，为生物质高值化利用提供新范式。

　　

在全球每年产生约1亿吨甲壳素生物废弃物的背景下，如何实现这类天然高分子的高值化利用成为可持续发展的重要课题。甲壳素作为自然界含量第二的生物聚合物，富含酰胺基、羟基等配位基团，理论上可作为理想的催化剂载体，但其在催化领域的应用长期未被充分开发。与此同时，化学选择性氢化反应在精细化工中面临重大挑战——传统均相催化剂虽选择性优异但难以回收，非均相催化剂虽稳定性好却难以精准控制选择性。单原子催化剂虽能一定程度上弥合这一鸿沟，但对复杂底物的选择性调控仍存在瓶颈。

武汉大学雷爱文团队联合贵州大学裴响亮等人创新性地从海鲜加工废料中提取甲壳素，通过冷冻-解冻法制备出甲壳素超分子纳米线（CSNs），并锚定单原子铂构建SS-Pt-CSNs催化剂。该研究通过巧妙的硼动态掺杂策略，成功实现了对α,β-不饱和羰基化合物、远程不饱和键乃至天然产物的精准氢化控制，相关成果发表于《Nature Communications》。

研究团队采用多尺度表征与理论计算相结合的方法：通过SEM/TEM确认三维网络结构，HAADF-STEM和XAS证实Pt以单原子形式存在（配位数为3.0的Pt-N/O结构）；DFT计算揭示PtN₁O₂-CSNs构型最稳定（结合能-0.98 eV）；固态¹³C NMR证明乙酰氨基通过π配位捕获Pt原子；H₂-TPR和XPS证实硼掺杂形成B-C/B-O键（191.9 eV）；流动化学技术实现121,350的创纪录TON值。

"催化剂设计"部分显示，250℃氩气氛围处理的1.2 wt% SS-Pt-CSNs在氢化肉桂醛时，C=C键选择性达90%（无C=O副产物），而添加12.5 mol% BH₃·THF后选择性完全反转至C=O键（95%收率）。表征证实硼物种会与载体羟基作用，改变Pt位点微环境形成路易斯酸位点。"底物拓展"部分涵盖31类底物：对于苯丙烯醛衍生物（含供/吸电子基），C=C氢化产物（2a-2f）收率90-99%；甾体化合物如睾酮（2s）和脱氢表雄酮（2z）也顺利转化；远程不饱和键如环十六碳-7-烯-1-酮（2w）保持85%收率。值得注意的是，4-硝基苯甲醛可选择性生成氨基苯甲醛（2ac）或硝基苄醇（3ac），凸显调控灵活性。

机制研究表明：无硼条件下，Pt空位点优先活化H₂形成Pt-H物种进攻C=C键；添加BH₃·THF后，B物种与羰基配位使C=O键更接近活性中心。这种"动态开关"特性源于甲壳素载体独特的有机-无机杂化特性——既保持均相催化剂的配位灵活性，又具备非均相催化剂的结构稳定性。五次循环实验证实催化剂稳定性（HCAL收率保持87%），ICP检测显示Pt浸出量<0.8%。

该研究开创性地将海鲜废料转化为高性能催化剂，不仅解决了生物质废弃物的环境压力（每吨废弃蟹壳处理成本可降低72%），更突破了多相催化剂选择性调控的瓶颈。所开发的"配位微环境动态调控"策略为设计新一代智能催化剂提供新思路，其万吨级生产成本预估仅为传统铂碳催化剂的1/5，具有显著的工业应用前景。未来可拓展至其他贵金属单原子体系，在药物中间体合成、生物燃料制备等领域展现巨大潜力。