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研究人员针对过渡金属在对映选择性电催化中的局限，开展镍、钴电催化研究，实现了对映选择性 C-H 环化，具有重要意义。
在化学合成的奇妙世界里，手性有机化合物就像一把把独特的钥匙，能够精准地开启生物体内各种重要的生理过程大门。对映选择性电催化合成，作为制备这些手性化合物的前沿技术，正逐渐成为化学领域的研究热点。它就像是一场精妙的舞蹈，通过电化学氧化 C-H 活化（C-H activation）与析氢反应（HER）的完美配合，实现手性分子的高效构建。
然而，这场 “舞蹈” 目前还面临着不少难题。一方面，目前用于对映选择性电氧化 C-H 活化反应的过渡金属，如钯（Pd）和铑（Rh），未来供应存在短缺风险，这就好比舞者的 “舞鞋” 不够稳定，随时可能影响这场 “舞蹈” 的持续进行；另一方面，钴（Co）催化的相关反应路径多样性不足，使得这场 “舞蹈” 的动作略显单调。因此，寻找更丰富、更高效的过渡金属催化剂，拓展反应路径，成为了化学领域亟待解决的问题。
为了攻克这些难题，德国哥廷根大学（Georg-August-Universit?t G?ttingen）的 Lutz Ackermann 等人展开了深入研究。他们将目光聚焦于地壳中储量丰富的 3d 过渡金属镍（Ni）和钴，探索它们在对映选择性电催化中的潜力。这项研究成果发表在《Nature Catalysis》上，为可持续化学合成领域带来了新的曙光。
在研究过程中，研究人员运用了多种关键技术方法。理论计算方面，通过密度泛函理论（DFT）计算，对反应机理和选择性进行深入探究；实验研究上，利用动力学同位素效应（KIE）研究、氢 - 氘（H/D）交换实验、电化学分析（循环伏安法、紫外 - 可见吸收光谱电化学）等手段，对反应过程和催化剂活性物种进行监测和分析。
下面让我们详细了解一下研究的具体成果：
- 对映选择性镍电催化的发展：研究人员以醋酸镍为催化剂，对苯甲酰胺与双环烯烃的电氧化 C-H 活化反应展开研究。起初，通过传统的经验优化方法难以找到理想的配体来提升催化性能。于是，他们采用数据驱动的方法，对大量的配体数据进行分析，筛选出对映选择性的关键影响因素，进而设计出新型配体 L7。研究发现，L7 在控制反应立体选择性方面表现出色，这得益于其在过渡态中存在的 π-π 和 CH-π 相互作用，这些相互作用就像分子间的 “小磁铁”，稳定了过渡态，促进了烯烃的迁移插入。此外，研究人员还发现二茂铁（Cp?Fe）作为氧化还原介质，能够显著提高反应效率，同时保持良好的对映选择性。
- 对映选择性镍电催化的通用性：在优化反应条件后，研究人员对镍电催化的通用性进行了考察。结果显示，该策略能够容忍多种官能团，成功合成一系列手性桥联二氢异喹啉酮，且对映体过量值较高。无论是对氧化敏感的硫醚基团，还是亲电的羰基基团，该反应体系都能 “兼容并包”，展现出强大的适应性。
- 镍催化反应机理的阐释：为了深入了解对映选择性高价镍催化 C-H 活化的反应机理，研究人员进行了一系列实验。KIE 研究表明，在催化条件下 C-H 键的裂解较为容易；H/D 交换实验发现，镍（II）能够介导 C-H 活化，但不参与碳胺化过程；通过合成环金属化镍（III）配合物并进行相关反应，证实了碳胺化过程是由镍（III）的还原消除步骤实现的。此外，电化学分析进一步支持了 Cp?Fe 作为氧化还原介质，参与镍（II/III）氧化还原过程的假设。
- 钴电催化反应的化学选择性切换：与镍电催化不同，研究人员发现通过调整反应条件，钴电催化能够实现从碳胺化到碳酰化的化学选择性切换。在特定手性配体 L10 的存在下，钴电催化反应可以高效地生成碳酰化产物，且具有较高的对映选择性和非对映选择性。有趣的是，与镍电催化不同，Cp?Fe 在钴电催化中作为氧化还原介质无效。该反应同样具有广泛的底物范围，能够兼容多种官能团。
- 化学发散性的起源：通过 DFT 计算，研究人员揭示了镍、钴电催化化学选择性差异的起源。对于镍催化，还原消除是产物决定步骤，能量势垒为 25.6 kcal/mol；而钴催化中，亲核加成生成碳酰化产物的过程在动力学上更有利，能量势垒为 18.8 kcal/mol。进一步分析发现，两种金属在反应过程中的电荷密度变化以及关键原子的局部亲核性差异，是导致化学选择性不同的重要原因。
研究结论和讨论部分指出，通过数据科学指导的配体优化，实现了对映选择性电氧化高价镍催化的 C-H 活化反应。令人惊喜的是，钴电催化能够实现化学选择性的切换，两种电催化反应都具有较高的对映选择性和非对映选择性，为构建多立体中心的手性化合物提供了直接有效的方法。详细的机理研究揭示了镍、钴催化体系的差异，为后续催化剂的设计和反应优化提供了重要依据。这项研究展示了 3d 过渡金属催化的电化学 C-H 活化在可持续合成领域的巨大潜力，有望为未来的化学合成开辟新的道路，推动绿色化学和可持续发展的进程。
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