探秘石墨烯 - 半导体异质结：超快电荷与能量流的调控之旅

研究人员针对石墨烯光检测灵敏度低等问题，研究石墨烯 - 半导体异质结中电荷与能量流，为光电器件优化提供依据。

　　

探秘石墨烯 - 半导体异质结：解锁光电器件的未来密码

在科技飞速发展的今天，电子设备正朝着更高效、更智能的方向迈进，而光电器件作为其中的关键一环，备受科学家们的关注。石墨烯，这种由单层碳原子构成的神奇材料，自问世以来就凭借其优异的电学和光学性能成为材料科学领域的明星。它的电荷载流子具有无质量特性，电荷迁移率极高，能超过100,000cm2/(V?s)，而且拥有超宽带的电磁吸收能力，从紫外线到太赫兹的频率范围都能覆盖。这些特性让石墨烯在光传感器和探测器等光电器件领域极具潜力，仿佛一颗闪耀的 “未来之星”。

然而，现实却给这颗 “未来之星” 泼了盆冷水。以石墨烯为光活性材料的光探测器，其响应度往往差强人意，通常远低于 1 A/W。这主要是因为石墨烯的光学吸收相对较弱，比如悬浮石墨烯的光学吸收仅为 2.3%，而且在基于热载流子的探测器中，光生载流子的寿命很短，只有几皮秒（ps）左右。这就好比一个短跑选手，虽然速度很快，但耐力不足，跑不了多远就会 “体力不支”，无法在赛场上取得优异成绩。这样的性能表现严重限制了石墨烯在光电器件中的广泛应用，也让科学家们意识到，要想让石墨烯在光电器件领域真正发挥作用，必须找到新的突破点。

为了解决这些问题，来自德国马克斯?普朗克聚合物研究所、荷兰乌得勒支大学等多个研究机构的研究人员展开了深入研究。他们将目光聚焦在石墨烯 - 半导体异质结（vdWHs）上，试图通过探索其中的超快电荷和能量流，为光电器件的优化找到新的方向。相关研究成果发表在《The Innovation》杂志上。

在这项研究中，研究人员主要运用了时间和角度分辨光电子能谱（tr - ARPES）、时间分辨拉曼光谱、光泵浦太赫兹探测（OPTP）光谱等关键技术方法。tr - ARPES 能够直接绘制出时间、能量和动量分辨的电荷载流子动力学，就像给电荷载流子的运动 “拍电影”，让研究人员可以清晰地观察到它们的动态变化；时间分辨拉曼光谱则可以通过分析石墨烯的 G 模式和 2D 模式的变化，来研究能量转移等过程；OPTP 光谱则用于表征光激发后的光导电性，帮助研究人员了解电荷转移的机制。

理解超快电荷与能量流

研究人员首先深入探讨了电荷转移（CT）和能量转移（ET）的基本过程。在半导体吸收光子后，光生载流子会发生弛豫和转移现象，其中 CT 是一种短程过程，会在相邻层中产生相反符号的净电荷积累；而 F?rster 型 ET 和 Dexter 型 ET 则是非辐射过程，不会在两侧产生净电荷积累。这些过程的速率和效率受到多种因素影响，包括电子耦合强度、驱动力、费米能等内在因素，以及环境和温度等外在因素。

在实验观测方面，研究人员利用 tr - ARPES 研究了外延石墨烯 - WS2?异质结中的光激发非平衡过程。他们发现，WS2?导带中的电子会经历单指数衰减，寿命为 1.1 ps，而价带中未检测到空穴；石墨烯侧，高于平衡化学势的电子增益衰减速度比低于平衡化学势的电子损失速度快得多。这表明光生空穴能在仪器响应时间内迅速从WS2?转移到石墨烯，产生了 1 ps 的电荷分离寿命。此外，通过改变泵浦通量，研究人员还发现 CT 机制与泵浦通量密切相关。

同时，研究人员也关注到 ET 过程。例如，在石墨烯 - WS2?异质结构中，通过时间分辨拉曼散射光谱发现，ET 会导致石墨烯中 2D 模式强度的瞬态降低和 G 模式展宽，这是由于 ET 仅引起电子温度（Te?）变化。在石墨烯 - MoSe2?异质结中，研究人员结合微光致发光（PL）和拉曼散射光谱，发现随着入射光子通量的变化，存在从 CT 到 ET 的关键转变。而且，光子能量也是影响 CT - ET 竞争的重要因素，在石墨烯 - WSe2?异质结中，通过调整光子能量可以实现 CT - ET 的交叉。

CT 与复合机制

在研究 CT 和 ET 的基础上，研究人员进一步探索了 CT 与复合机制。其中，热载流子注入是一个重要的研究方向。对于从石墨烯到WS2?的热载流子注入，不同的研究得出了不同的结论。有研究通过超快瞬态反射（TR）光谱表明，热载流子注入发生在电子 - 空穴复合和热化之前，且注入量子产率高达 50%；而另一些研究通过 OPTP 光谱发现，热载流子注入的机制会随着光子能量的变化而改变，对于低于带隙的激发，热载流子注入效率较低，而对于高于带隙的激发，效率则相对较高。目前，热载流子注入究竟发生在热平衡之前还是之后仍存在争议，这可能与样品的界面耦合强度、均匀性、掺杂和扭转角等因素有关。

缺陷在界面电荷分离中也起着关键作用。研究发现，在石墨烯 - C60?和石墨烯 - WS2?异质结中，缺陷能够捕获电荷载流子，延长界面电荷分离的寿命。例如，在石墨烯 - C60?异质结中，C60?中的缺陷态可以捕获电子，使界面电荷分离寿命长达 100 ps；在石墨烯 - WS2?异质结中，WS2?中的硫空位缺陷能捕获注入的电子，存储 1 ns 后才与石墨烯中的光生空穴复合，从而产生长寿命的光门效应，有助于提高光探测器的光导增益。

此外，理解界面电场方向对于设计新型光电器件功能至关重要。研究发现，在不同的石墨烯基 vdWHs 中，CT 会产生方向不同的界面电场。例如，在石墨烯 - WS2?异质结中，由于ΔEn?>ΔEe?，光生空穴从WS2?转移到石墨烯的速度比电子快，导致界面电场从石墨烯指向WS2?；而在石墨烯 - WSe2?异质结中，情况则相反。而且，通过调整光子能量，还可以实现对界面电荷流方向的光学切换，这为光检测中的光门场调控提供了新的方法。

控制超快电荷流

为了实现对超快电荷流的有效控制，研究人员探索了多种调控手段。其中，调节范德华（vdW）相互作用是一种重要的方法。研究发现，通过改变纳米石墨烯（NG）的尺寸，可以调节石墨烯 - NG 界面的 vdW 相互作用和带对齐。当 NG 的尺寸增大时，尽管驱动 CT 过程的界面能量差减小，但界面耦合强度会显著增加，从而使 CT 效率提高一个数量级。这为设计全碳基 vdWHs 用于高效、低毒的光检测提供了新的思路。

缺陷控制也是调控电荷流的关键策略。研究人员通过操作 OPTP 测量，在调节缺陷态电荷填充的同时，研究了石墨烯 - WS2?vdWHs 中的界面 CT 动力学。结果发现，缺陷态的占据情况会影响界面电荷流和局部光门场。当缺陷态为空时，会出现电子光门效应；当缺陷态被填充时，则会转变为空穴光门效应。此外，引入外在缺陷态也能影响界面弛豫路径，例如在石墨烯 - h - BN - WS2?异质结构中，通过控制WS2?顶层的存在与否，可以改变电荷流的性质。

研究结论与展望

总的来说，这项研究对石墨烯 - 半导体 vdWHs 中超快 CT/ET 现象进行了深入探索，揭示了其在光电器件应用中的重要意义。研究发现，CT 和 ET 是在几十到几百飞秒时间尺度上竞争的超快界面弛豫通道，它们的竞争受到光激发条件的影响。同时，研究还确定了对器件性能至关重要的三个关键因素：热载流子注入机制、缺陷在延长界面电荷分离中的作用以及 CT 诱导的界面电场方向。这些发现为进一步研究提供了重要的基础，也为设计高性能光电器件提供了指导。

然而，目前该领域仍面临一些挑战。例如，在缺陷工程方面，精确表征和控制缺陷类型及密度仍然困难，需要进一步的研究来激活缺陷在优化应用性能方面的全部潜力；在有机 - 无机 2D vdW 界面领域，石墨烯 - 有机 vdWHs 的研究相对较少，如何实现有机结构在石墨烯上的均匀、紧密沉积和生长是需要解决的关键问题；在石墨烯 - Janus TMDC 异质结构方面，虽然理论上预测了其在光传感等应用中的潜力，但仍需要实验验证。

未来，随着材料科学、超快光谱学和器件集成等多学科的协同发展，有望在这些领域取得突破，设计出新型的 vdWHs，探索更多有趣的界面现象，推动光电器件技术的进一步发展，让我们离更高效、更智能的电子设备时代更近一步。