基于镧系元素的光催化剂用于二氧化碳和一氧化碳的捕获与选择性光催化还原

本文介绍一种镧系光催化剂，能捕获 CO2和 CO，并实现可见光驱动的选择性光催化还原，助力可持续燃料发展。

　　

引言

光催化二氧化碳还原反应（CO₂RRs）旨在利用太阳能将化石燃料燃烧产生的温室气体二氧化碳转化为增值化学品。多相光催化剂包含吸光的无机半导体或金属有机框架，均相体系则是分子催化剂、光捕获光敏剂，有时还有二氧化碳捕获剂的组合。理想的光催化剂应具备稳定性高、基于丰富资源、能在不同条件下选择性地产生不同产物，且能通过还原（生物）碳酸盐避免高耗能的二氧化碳释放步骤等特点。然而，目前许多体系虽在某些标准上表现出色，但尚无一种能完全满足所有要求。

二价镧系元素（Lns）是多功能且具选择性的还原剂，不过将其应用于催化条件颇具挑战。尽管镧系金属具有独特的反应性和低成本（许多在地球上储量丰富），但基于镧系元素的 CO₂RR 催化剂一直难以获得。

催化剂 LnL（由二氧化碳捕获剂、发色团和活性金属三个功能单元组成，形成一个集成系统，以实现卓越的催化活性、操作简便性和成本效益。配体 L 包含一个吸光的 6,7 - 二氧香豆素，连接到多齿多胺臂上，用于结合 Sm (III)，并在光照下形成活性 Sm (II)，因为 6,7 - 二氧香豆素激发态可还原 Sm (III)。伯胺有望捕获二氧化碳形成氨基甲酸酯。Sm (II) 还原活化的二氧化碳，牺牲性还原剂则使催化剂能够周转。SmL 可将二氧化碳还原为一氧化碳，催化剂周转数（TON）达 378,000。一系列碳酸盐和碳酸氢盐原料可直接转化为一氧化碳，颠覆了高耗能的二氧化碳释放过程。通过简单改变牺牲性供体，该催化剂还能调整为将二氧化碳还原为甲酸盐而非一氧化碳，并且已证明可将一氧化碳进一步还原为甲烷或甲醇。这种单一光催化系统能有效调节，从二氧化碳、一氧化碳和（生物）碳酸盐中高效且选择性地获得多种产物，这是前所未有的。

结果与讨论

光催化 CO₂RR 生成 CO

Ln (II) 的反应性取决于镧系元素和配体。合成了含 Ln (III) 的 LnL（Ln = Sm、Eu、Gd），并在可见光（蓝色 LED）照射下，以 SmL、N,N - 二异丙基乙胺（DIPEA）为牺牲性供体、H₂O 为质子源尝试进行二氧化碳还原反应。通过溶剂筛选确定 MeCN:DIPEA: 水（4:1:0.8）为合适的反应介质。含 SmL（2 μmol）的二氧化碳饱和溶液生成 0.14 mmol 的一氧化碳（equiv/SmL = 70），且选择性大于 99%。¹³CO₂反应生成¹³CO，证实二氧化碳为底物。

二氧化碳与光催化剂的胺共价结合。反应混合物在光照前的¹³C 核磁共振（NMR）和傅里叶变换红外（FTIR）光谱显示存在氨基甲酸酯、碳酸氢盐和碳酸盐三种物质，这与二氧化碳与 SmL 和水反应形成 SmL^CO2、HCO₃^?和 (SmL)₂CO₃相符。研究发现，SmL^CO2是初始三种中间体中反应最快的物种，含伯胺的 L 对二氧化碳活化至关重要。

增加 L 的比例（L:SmCl₃=100:1）可提高周转频率（TOF），反应混合物在光照前黑暗中搅拌 2 小时也能提高一氧化碳生成的初始速率。降低 SmL 的量可提高一氧化碳的产率，相应的 TON_CO=378,000 是目前报道的任何光催化系统中最高的。在此条件下，一氧化碳是唯一产物（选择性≥99%），反应混合物中未检测到甲酸盐和氢气。使用 SmCl₃和 L 的混合物替代 SmL，或用 Eu (III) 替代 Sm (III)，对催化剂性能无影响。

二氧化碳还原为一氧化碳的对照实验

用 Gd (III) 替代 Sm (III) 进行对照实验，Gd (III) L 或 L 仅产生痕量的一氧化碳，表明二氧化碳还原依赖于 Ln (II) 的存在。光照、牺牲性还原剂、可还原的 Ln (III) 和光敏剂都是 Ln 介导的二氧化碳还原的必要组分。在没有二氧化碳、光、光敏剂或 DIPEA 的情况下，均未得到一氧化碳产物。

光催化（生物）碳酸盐还原

碳酸盐通常性质稳定，是电化学 CO₂RR 中不需要的副产物。直接光催化（生物）碳酸盐还原备受期待，因为大多数直接还原方法受限于需要高温、强还原剂，且依赖碳酸盐向二氧化碳的转化。SmL（2 μmol）与 NaHCO₃（2 μmol）的化学计量反应在 16 小时内可使约 30% 的碳酸盐转化为一氧化碳。多种（生物）碳酸盐（如 Na₂CO₃、K₂CO₃、CaCO₃、KHCO₃、碳酸二乙酯）在可见光照射下，以 SmL（2 μmol）在 MeCN:DIPEA:H₂O（1:0.5:1）体系中可选择性地还原为一氧化碳。

以（生物）碳酸盐为底物时，反应需要更长的照射时间，且还原速率取决于碳酸盐浓度而非 SmL 浓度。这表明碳酸盐还原可能通过 [(SmL)₂CO₃] 进行，速率受碳酸盐与氨基甲酸酯的平衡限制。NaHCO₃在氩气和二氧化碳气氛下反应速率相似，以 NaH¹³CO₃为底物时，¹³C NMR 光谱未观察到¹³CO₂，反应过程中通过¹³C NMR 光谱观察到碳酸氢盐和氨基甲酸酯。因此，（生物）碳酸盐的还原也通过 L^CO2中间体进行，这表明其反应机制可能与典型的光催化（生物）碳酸盐还原不同。

催化剂稳定性

对催化剂的稳定性进行评估，反应 16 小时后，含有 SmL（2 μmol）的反应混合物在 MeCN:H₂O:DIPEA（4:0.8:1）中，经二氧化碳吹扫后再分别光照 16 小时，一氧化碳生成量减少，表明催化活性降低了 90%。紫外 - 可见（UV - vis）吸收光谱显示 SmL 的吸收降低，这表明配体 L 中的发色团发生分解。向反应混合物中添加新鲜的 L 可恢复催化活性。

机理研究

通过实验和计算工具相结合的方式探究生成一氧化碳的还原反应机理。发光光谱表明 L^CO2和 CO₃^2?均可与 Ln (III) 配位。碳酸根加入 EuL 溶液中会改变 Eu (III) 发光光谱的形状，表明碳酸根可能发生了配位。

步骤 A

一系列实验探究了 Sm 的作用。SmI₂与二氧化碳的化学计量反应生成 Sm (III)，计算表明激发态发色团将 Sm (III) 还原为 Sm (II) 在热力学上是有利的，密度泛函理论（DFT）计算还原步骤 A 的电位为 - 1.1 V vs. SHE，在光照条件下可实现。对 Sm (II) L 中间体的自旋密度分析表明，Sm (III) 物种有 5.1 个未成对电子，Sm (II) 物种 Sm 上的自旋密度增加到 5.8，表明是从 Sm (III) 氨基甲酸酯中间体 I 进行以 Sm 为中心的还原过程。X - 波段 EPR 光谱用于探测样品中 Sm (III) 物种的存在，实验结果表明光照会使 Sm (III) 发生光诱导反应转化为 Sm (II)。

步骤 B

研究了几种可能的反应情况。当配合物被还原时，pKa 可能降低，但最低能量的质子化结构（氨基甲酸酯氮原子质子化）的估计 pKa 为 - 3.6，酸性很强，可能需要进一步还原配合物才能使其质子化。研究质子耦合电子转移（PCET）发现，该步骤中质子在氮原子上转移，其还原电位更负（ - 2.3 V vs. SHE），且会导致胺从二氧化碳上自发解离，形成配位自由基。EPR 光谱分析表明存在 CO₂^??自由基。

步骤 C 和 D

CO₂自由基 III 在 pH 为 7 时，在其中一个氧原子上质子化非常有利，估计 pKa 为 13.6。尝试八重态和六重态自旋状态，发现六重态更稳定，且会导致 CO 自发解离和 Sm (III) - OH 的形成，在质子源和二氧化碳存在下可再生 I。用三氟乙醇（pKa = 12.5）或叔丁醇（pKa = 18）替代 H₂O 会降低一氧化碳的产率，降低 H₂O 含量也会降低一氧化碳产量，在 D₂O 中一氧化碳生成速率减半，表明质子转移参与了一氧化碳的生成，且其中一个质子转移步骤可能是速率限制步骤。同时，实验结果排除了该体系中存在歧化反应机制的可能性。

甲酸盐、甲烷和甲醇的合成

选择性甲酸盐合成

在不同条件下使用相同（光）催化剂选择性地获得不同的二氧化碳还原产物较为罕见。d - 块金属催化剂将二氧化碳转化为甲酸盐通过金属氢化物中间体进行，同时存在析氢竞争的问题。Ln - H 物种在溶液中动力学和热力学不稳定，这为避免析氢开辟了新的反应途径。在 BI (OH) H 和 DIPEA 存在下，SmL 可同时得到一氧化碳和甲酸盐，产物分布取决于 BI (OH) H 和 DIPEA 的浓度。在 [BI (OH) H]=1 M、DIPEA 为 10% v/v 时，可实现最佳甲酸盐选择性（大于 99%），产率为 2,200 equiv 甲酸盐 / SmL。

二氧化碳还原为甲酸盐的对照实验

¹³CO₂反应生成 H¹³CO₂^?，没有二氧化碳时无产物生成，表明二氧化碳是还原反应的底物。用 GdL 或 L 替代 SmL 仅产生痕量甲酸盐，没有光、BI (OH) H 和 DIPEA 时也无产物生成，说明该反应依赖于可还原的 Ln (III)、光、牺牲性还原剂和光敏剂的存在。

甲酸盐选择性的起源

选择性甲酸盐合成需要精确控制供体 BI (OH) H 和 DIPEA 的比例。增加 BI (OH) H 的浓度会改变甲酸盐的生成量，而一氧化碳的量不变；降低 DIPEA 的浓度会减少一氧化碳的生成。这表明甲酸盐的生成机制在生成 III 的过程中与一氧化碳不同。BI (OH) H 和 DIPEA 作为供体的两个差异可解释甲酸盐选择性的起源：一是再生 L 的电子供体可能是更强的还原剂 BI (OH) H 而非 DIPEA；二是 BI (OH) H 氧化生成的 BI (OH) H^?+是优秀的还原剂和氢原子供体，而在一氧化碳选择性条件下不存在该氢原子供体。用 1 - 苄基 - 1,4 - 二氢烟酰胺（BNAH）替代 BI (OH) H 的实验进一步支持了这一观点，BNAH 优先进行氢负离子转移而非氢原子转移，在优化条件下仅生成一氧化碳。

选择性 CH₄和 CH₃OH 合成

光催化生成 CH₄和 CH₃OH 在热力学上比生成 CO / 甲酸盐更有利，但很少能选择性地获得这些产物。在 CO 饱和的 N,N - 二甲基甲酰胺（DMF）:DIPEA:H₂O（1:0.5:1）溶液中，照射 SmL（2 μmol）48 小时，可选择性地生成 CH₄（0.14 mmol，70 equiv/SmL）。¹³CO 还原生成的¹³CH₄通过气相色谱 - 质谱（GCMS）检测到。用 GdL 替代 SmL 时不生成甲烷，表明 SmL 是 CO 还原所必需的。

对上述条件稍加修改并添加 BI (OH) H，可生成甲醇（0.011 mmol，5.5 equiv/SmL）和 H₂。降低催化剂负载量可提高甲醇产率。以¹³CO 为底物时，通过¹H NMR 和¹³C NMR 光谱确认了¹³CH₃OH 的生成。对照实验表明，GdL 不能生成甲醇，证实 SmL 对 CO 还原生成甲醇是必需的。此外，研究发现甲醛和甲醇并非该 CO 还原反应生成甲烷的中间体，说明该反应的机制与一些已报道的多相催化剂不同。

CO 结合

通过¹³C NMR、UV - vis 吸收光谱、稳态和时间分辨发光发射光谱研究 CO 与 Ln 的结合。¹³C NMR 光谱分析和用 EuL 进行的发光研究表明，CO 不会与 Ln (III) 离子结合，CO 可能在形成时被二氧化碳取代。用 SmI₂和 Eu (II) L 进行的实验表明，在没有二氧化碳且催化剂负载量较高时，Sm (II) 可结合 CO 并将其还原为 CH₄或 CH₃OH。

结论

开发了一种多功能、高活性且用途广泛的催化剂，它由光捕获配体和稳定的 Sm (III) 前体原位自组装而成，用于捕获二氧化碳和一氧化碳，并实现产物选择性的可见光驱动光催化还原。该催化剂对一氧化碳和甲酸盐产物的选择性和 TON 都非常高，反应结果取决于牺牲性供体的选择和浓度。一氧化碳可进一步转化为甲烷和甲醇等二级产物，无机和有机碳酸盐及碳酸氢盐也可还原为一氧化碳，极大地扩展了该体系的应用范围。机理研究明确了配体在捕获二氧化碳和从 Sm (III) 生成 Sm (II) 过程中的作用，以及 Sm (II) 在反应中的作用。这是首个基于镧系元素的二氧化碳还原催化过程，也是首个 Ln (II) 催化的 CO 还原为 MeOH 和 CH₄的反应，以及首个 Ln (II) 催化的 H₂生成反应。

方法

一般方法

SmL、EuL、GdL 和 BI (OH) H 按照文献方法合成，详细信息可在补充信息中找到。其他化学品均购自商业来源，直接使用。

光催化反应

在小瓶中用 LnL、牺牲性供体、溶剂和水制备还原反应溶液。反应混合物在光照前用氩气、二氧化碳（>99.7%）、¹³CO₂（99.0 atom % ¹³C）、一氧化碳（>99.997%）或¹³CO（>99%）吹扫 20 分钟。光照使用 40 - W 蓝色 LED 灯（Kessil A160WE Tuna Blue，λ_max=463 nm）。

产物分析

使用带 FID 检测器的 GC Thermal Trance 1300 和氩气、氢气载气对气态产物进行分析，通过校准曲线对 CO、CH₄和 H₂进行定量。使用 NMR 分析检测液体产物，¹H NMR（400 MHz）和¹³C NMR（100 MHz）光谱在 JEOL 400 MHz 仪器上记录，化学位移以残留溶剂峰为参考，产物使用内标进行定量。

TON 和产物生成当量的计算

TON 值报告的是催化不再发生后的时间段内的数值。产物的当量或 TON 通过公式 TON = mmol 产物 /mmol 催化剂计算，报告的产物当量或 TON 是三次实验的平均值。

光谱学

除非另有说明，所有测量均在室温下进行。吸收光谱在 Varian Cary 100 Bio UV - 可见分光光度计上记录，发射和激发光谱在 Horiba FluoroMax - 4P 仪器上记录，IR 测量在 Perkin - Elmer Spectrum One 仪器上进行。室温下的电子顺磁共振（EPR）测量使用 Bruker EMX Micro 光谱仪，配备 ER 4119HS 谐振器，EPR 样品在 1 - mm 毛细管中制备。10 K 下的 EPR 测量使用 Bruker ESR - 5<500 spectrometer，配备 ER 4122SHQ 谐振器、ESR900 低温恒温器和 Oxford ITC503 温度控制器。

CO₂还原为 CO

在封盖小瓶中加入含 SmL（0.002 μmol）的 MeCN（2 mL）、H₂O（0.4 mL）和 DIPEA（0.5 mL）溶液，用 CO₂吹扫 20 分钟，然后照射 16 小时，每小时收集气态样品监测反应进程，用 GC 和 NMR 分析样品，所有实验重复三次，报告平均结果。

（Bi）碳酸盐还原为 CO

在封盖小瓶中加入含 SmL（2 μmol）、（bi）碳酸盐（0.5 M）的 MeCN（1 mL）、H₂O（1 mL）和 DIPEA（0.5 mL）溶液，用 Ar 吹扫 20 分钟，然后照射 4 天，定期收集气态样品监测反应进程，按上述方法分析样品，实验重复三次，报告平均结果。

CO₂还原为 HCO₂^?

在封盖小瓶中加入含 SmL（0.2 μmol）、BI (OH) H（2 mmol）的 MeCN（2 mL）、H₂O（0.4 mL）和 DIPEA（10% v/v）溶液，用 CO₂吹扫 20 分钟，然后照射 72 小时，定期收集 10 μL 样品监测反应进程，按上述方法分析样品，实验重复三次，报告平均结果。

CO 还原为 CH₄

在封盖小瓶中加入含 SmL（2 μmol）的 DMF（1 mL）、H₂O（1 mL）和 DIPEA（0.5 mL）溶液，用 CO 吹扫 20 分钟，然后照射 48 小时，定期收集样品监测反应进程，按上述方法分析样品，实验重复三次，报告平均结果。

CO 还原为 MeOH

在封盖小瓶中加入含 SmL（2 μmol）、BI (OH) H（2 mmol）的 DMF（1 mL）、H₂O（1 mL）和 DIPEA（5% v/v）溶液，用 CO 吹扫 20 分钟，然后照射 48 小时，定期收集 10 μL 样品监测反应进程，按上述方法分析样品，实验重复三次，报告平均结果。

催化 H₂生成

在封盖小瓶中加入含 LnL（0.2 μmol）、BI (OH) H（2 mmol）的 DMF（1 mL）、H₂O（1 mL）和 DIPEA（5% v/v）溶液，用 Ar 吹扫 20 分钟，然后照射 48 小时，定期收集样品监测反应进程，按上述方法分析样品，实验重复三次，报告平均结果。

资源可用性

主要联系人

如需更多信息和资源，可联系主要联系人 K. Eszter Borbas（[e-mail]）。

材料可用性

完整实验细节见补充信息。本研究中产生的所有独特试剂，在签署材料转移协议后，可从主要联系人处获取。

数据和代码可用性

本研究未生成代码。

致谢

本研究得到瑞典研究委员会（项目资助 2021 - 04625 给 K.E.B.）和 Knut och Alice Wallenbergs Stiftelse（Dnr: KAW 2019.0071）支持。感谢 Jerome Robinson 教授、Sascha Ott 教授、Samir Chatopadhyay 博士、Bin Cai 博士和 Francesca Greenwell 博士在测量、数据解释、机理讨论和稿件审阅方面的帮助，也感谢 Daniel Kocsi 博士和 Mathilde Thuillot 赠送 BIH。

作者贡献

R.B. 开发并优化反应；R.B. 和 M.T. 进行机理研究，在其他作者的帮助下撰写补充信息；A.T. 设计并与 R.B.、M.T. 一起进行 EPR 测量；M.A. 进行 DFT 计算；K.E.B. 发起并监督项目，在所有作者的帮助下撰写手稿，所有作者都参与了数据分析。

利益声明

作者声明无利益冲突。

补充信息

补充信息包含补充方法、图 S1 - S62、方案 S1 - S6、表 S1 - S12 和补充参考文献，以及笛卡尔坐标等相关数据。